Verfahren zur Reinigung von mit MTBE verunreinigtem Grundwasser unter Einbeziehung der Kosten zur Sanierung

- Hans Dieter Stupp, Albrecht Bakenhus, Ralph Stauffer, Dietmar Lorenz -

1.         Einleitung

Methyl-tertiär-butyl-Ether[1] (MTBE) wird seit den 70er Jahren in Europa und den USA als Additiv für Vergaserkraftstoffe eingesetzt. Seit Beginn der 80er Jahre gewinnt MTBE auch in Deutschland als Zusatzstoff in Ottokraftstoffen eine zunehmende Bedeutung. Die im Jahr 2001 in Deutschland den Benzinen zugemischte MTBE-Menge lag bei ca. 680.000 t (1).

Die Verwendung von MTBE als Kraftstoffadditiv führt zu Verbesserungen der Benzinqualität (sog. Oxyfuels – sauerstoffhaltige Benzine). Zum einen wird die Verbrennung der Kraftstoffe optimiert, indem die Gehalte schädlicher Komponenten in KFZ-Abgasen reduziert werden (Benzol, Ozon, NOX und CO). Die zweite positive Wirkung besteht in der Verbesserung der Klopffestigkeit des Kraftstoffs (Erhöhung der Oktanzahl).

Im Rahmen des Clean Air Acts zur Verbesserung der Luftqualität wurde in Kalifornien zu Beginn der 90er Jahre vorgeschrieben, dass die Benzine jahreszeitabhängig einen Mindestgehalt von 2,7 Gew. % Sauerstoff enthalten müssen, um eine effizientere Verbrennung zu erzielen. Dies wurde dadurch erreicht, dass den Benzinen hohe MTBE-Anteile zugegeben wurden (bis 15 Vol. %). Als Folge hieraus stiegen Produktion und Verbrauch von MTBE in den USA in den 90er Jahren sehr stark an. In 1998 stand MTBE mengenmäßig mit einer Produktionsmenge von 9,3 Mio. t an vierter Stelle der in den USA hergestellten Chemikalien.

Im Gegensatz zu der Entwicklung in den USA wurde MTBE in Deutschland mit der Zielrichtung eingesetzt, die bis dahin eingesetzten Bleiverbindungen (Bleitetraethyl) in den Benzinen zu ersetzen, um die Klopffestigkeit der Benzine (Erhöhung der Oktanzahl) sicherzustellen.

Maßgeblich für die verstärkte Nutzung des MTBE als Kraftstoffzusatz war auch die Richtlinie 85/535/EWG vom 05.12.1985 zur Einsparung von Rohöl durch die Verwendung von Ersatz-Kraftstoffkomponenten, die zum 01.01.2000 teilweise durch die Kraftstoffqualitätsrichtlinie 98/70/EG vom 13.10.1998 ersetzt wurde. Danach ist eine Zumischung des MTBE bis zu 15 Vol. % gestattet. Vor dem Inkrafttreten dieser Richtlinie (85/535/EWG) war eine Zulassung von Alkoholen und Ethern als Kraftstoffzusatz nicht erforderlich.

In 2001 lag der durchschnittliche MTBE-Gehalt über alle Benzinsorten in Europa bei 2,1 %. In Deutschland betrug im Jahr 2001 der durchschnittliche MTBE -Gehalt im Normalbenzin 0,43 Vol.-% (Marktanteil 32,1 %), im Eurosuper 3,0 Vol.-% (Marktanteil 64,1 %) und im Super Plus-Kraftstoff 10,2 Vol.-% (Marktanteil 3,8 %). Im Super-Plus wurden Spitzenwerte bis 15 % analysiert. (1).

Die Diskussion um eine mögliche Umweltgefährdung durch MTBE wurde in Deutschland Ende der 90er Jahre durch Meldungen aus den USA über die Verunreinigung von Trinkwasserbrunnen ausgelöst. Als Verursacher der Grundwasserverunreinigungen wurden in den meisten Fällen Großtankstellen identifiziert. Einige deutsche Bundesländer haben auf diese Hinweise reagiert. Die Messung von MTBE bei Untersuchungen des Bodens und Grundwassers im Bereich von Tankstellen ist heute in den Bundesländern Bayern und Rheinland Pfalz vorgeschrieben. In Baden Württemberg ist eine entsprechende Richtlinie zur Messpflicht in Vorbereitung.

Bei landesweiten Erhebungen in Grundwassermessstellen in Bayern, Brandenburg und Baden Württemberg wurde festgestellt, dass die MTBE-Gehalte im Grundwasser überwiegend unter der Nachweisgrenze liegen bzw. niedrig sind (Nachweisgrenze ca. 0,04 µg/l, niedrig: < 1 µg/l). Bei einem von der DVGW[2] durchgeführten Forschungsvorhaben wurde festgestellt, dass die Zahl der über der Nachweisgrenze liegenden MTBE-Konzentrationen im Grundwasser in städtischen Gebieten deutlich höher ist als in ländlichen Regionen (2).

Im Rahmen einer am UFZ - Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle durchgeführten Diplomarbeit wurden 10 Benzinschadensfälle auf MTBE untersucht. Bei den untersuchten Standorten handelt es sich um acht Tankstellen und zwei Tanklager in Sachsen, Baden-Württemberg und Mecklenburg-Vorpommern. Die Grundwasserproben ergaben MTBE -Konzentrationen zwischen 29 und 87.800 mg/l. Diese Untersuchungen sind deshalb von besonderem Interesse, da in mindestens drei der untersuchten Schadensfälle eine Verunreinigung des Grundwassers mit MTBE durch einen Defekt an einer neueren Tankstelle (nach 1990 errichtet oder saniert) als sicher gilt (3).

Eine Arbeitsgruppe der LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser) hat eine Konzentration von 5 mg/l als Geringfügigkeitsschwelle zur Bewertung der Einträge ins Grundwasser vorgeschlagen (basierend auf den organoleptischen Eigenschaften). Dieser Wert ist nicht toxikologisch begründet (1).

2.      Stoffeigenschaften und Verhalten von MTBE im Grundwasser

Die wichtigsten physikalisch-chemischen Daten von MTBE sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die zur Stoffgruppe der leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe gehördende Flüssigkeit ist farblos und mit einem Siedepunkt von 55,3°C ein Leichtsieder. Der Dampfdruck ist etwa dreimal so hoch wie der von Benzol und beträgt bei 20°C 270 hPa. Die Henry-Konstante weist mit ca. 0,02 einen niedrigen Wert auf. Der log KOW-Wert (Verteilungskoeffizient zwischen Oktanol und Wasser) beträgt ca. 1. Daraus lässt sich schließen, dass MTBE eine geringe Neigung zur Anreicherung in unpolaren Medien hat. Die Angaben zum KOC-Wert (Verteilungskoeffizient organischer Kohlenstoff und Wasser) liegen im Bereich zwischen 9 und 12 (4). Die auffälligsten Eigenschaften von MTBE für den Menschen bestehen in dem intensiven Geruch und Geschmack.

Die Daten zur Löslichkeit von MTBE in Wasser sind widersprüchlich im Hinblick auf das Verhältnis zwischen Löslichkeit und Temperatur. Die Löslichkeitsexperimente von Stephenson (1992) zeigen für MTBE eine negative Temperaturbeziehung, indem die Löslichkeit mit abnehmender Temperatur zunimmt. Dies steht im Widerspruch zu den Hedset-Löslichkeits-Daten, die eine positive Temperatur-Beziehung indizieren (4). Der in der deutschen Literatur am häufigsten zitierte Löslichkeitswert ist der von 50 mg/l bei 25° C (Hedset-Daten). Die unterschiedlichen Daten ändern jedoch nichts an der Einstufung, dass MTBE für einen umweltrelevanten Stoff eine ausgesprochen hohe Löslichkeit aufweist. Diese ist bei  20° C etwa 24 mal höher als die der am besten löslichsten BTEX[3]-Komponente (Benzol) und ca. 360 mal höher als die von Ethylbenzol[4].

Tabelle 1:  Chemisch-physikalische und umweltrelevante Daten von MTBE

Schmelzpunkt (°C)

-108,6

Siedepunkt (°C) (1013 hPa)

55,3

Flammpunkt (°C)

-28

Dichte (g/cm3) (20 °C)

0,74

Wasserlöslichkeit nach Hedset (mg/l bei 25° C)

50.000

Wasserlöslichkeit nach Produktbeschreibung (20°C)

3,3 Massen -%

Dampfdruck (Pa bei 20°C)

27.000

Dynamische Viskosität (20°C / mPa*s)

0,36

Oberflächenspannung (20°C / mNm-1)

20

Henry-Konstante bei 20°C

0,017

KOC

10

log KOW

1

Geschmacksschwellenwert Wasser (µg/l)

2,5 - 600

Wassergefährdungsklasse (WGK)

1

In der Atmosphäre unterliegt MTBE einem Abbau durch OH-Radikale, die Photolyse (unmittelbare Zersetzung durch Sonnenlicht) spielt kaum eine Rolle. Die berechnete Halbwertszeit beträgt je nach OH-Radikalkonzentration 3 bis 6 Tage (5 +6).

Im Grundwasser ist MTBE nur schlecht mikrobiologisch abbaubar. Die Halbwertzeit von MTBE im Grundwasser wird auf ca. 2 Jahre veranschlagt (6). In einigen Laborstudien konnte ein mikrobiologischer Abbau nachgewiesen werden, der jedoch wesentlich langsamer erfolgte als die Degradation der BTEX-Aromaten. Der MTBE-Abbau läuft bevorzugt im aeroben Milieu ab und ist  dann am effektivsten, wenn keine andere C-Quelle zur Verfügung steht und Sauerstoffgehalte von einigen mg/l vorliegen. Als Abbauprodukte konnten in Laborversuchen tertiär-Butanol (TBA) und tertiär-Butylformiat (TBF) nachgewiesen werden, wobei TBF schnell zu TBA umgesetzt wird. Am Ende des TBA-Abbaus steht CO2 (7). Eine Schwierigkeit der Verfolgung des Abbauweges bei Feldversuchen besteht darin, dass TBA primärer Bestandteil von Benzinen sein kann (im %-Bereich).

In Europa werden ca. 98 % der heutigen MTBE-Produktionsmenge von ca. 3 Mio. t zur Benzinformulierung eingesetzt. Untergeordnete Mengen werden als Lösemittel in der pharmazeutischen Industrie benötigt.

Grundsätzlich können im Hinblick auf Herstellung, Transport- und Anwendung von MTBE als Benzinadditiv die folgenden Typen von MTBE-Verunreinigungen differenziert werden:

Während bei den Typen 1 und 2 reine MTBE-Schäden entstehen können, stehen die Typen 3 bis 7 immer in Zusammenhang mit Benzinen und den im Benzin enthaltenen Stoffen (Alkane, Cycloalkane, BTEX, weitere Additive etc.). Hierdurch ergeben sich gravierende Unterschiede bei der Behandlung von MTBE-Verunreinigungen des Bodens und des Grundwassers der Typen 1-2 sowie 3-7. Aufgrund der sehr viel größeren Zahl der ca. 16.000 Tankstellen gegenüber den derzeit etwa 7 Herstellern in Deutschland sind die Tankstellenschäden von weit größerer Bedeutung. Darüber hinaus  verfügen die Standorte der MTBE-Hersteller i. d. R. über geeignete Monitoring-Systeme, durch die eine MTBE-Verunreinigung des Grundwassers festgestellt würde. Als häufigste Schadenursachen können angeführt werden:

Auf   der   Grundlage   der   chemisch-physikalischen    Eigenschaften   und   der   heute  vorliegenden Erfahrungen  bei  der  Behandlung  von  MTBE-Schäden können drei verschiedene Typen von MTBE-Fahnen unterschieden werden:

Die beschriebenen Typen sind in der Abbildung 1 schematisch dargestellt. Die drei verschiedenen Ausbreitungsmuster sind durch verschiedene Quellstärken in Verbindung mit verschiedenen Zeitskalen zu erklären. Während es sich beim Typ 1 um einen jungen Schaden handelt, ist die Fahnenausbreitung des Typ 2 auf ein vor längerer Zeit erfolgtes Schadenereignis zurückzuführen. Bei Typ 3 ist die Quellstärke relativ gering und die Fahne hat sich infolge der hohen Löslichkeit von MTBE bereits vom Schadenherd gelöst.

Da das Ausbreitungsverhalten von organischen Stoffen im Untergrund in Abhängigkeit der Standortsituation (Aufbau des Untergrundes) und der jeweiligen Stoffeigenschaften sehr kompliziert ist, kann dies hier nur vereinfachend beschrieben werden. Für detaillierte Informationen wird auf die verfügbare Spezialliteratur verwiesen (8 + 9).

Zusammenfassend kann das Verhalten von MTBE in Aquiferen folgendermaßen beschrieben werden. Grundsätzlich ist zwischen reinen MTBE-Schäden und Benzin-MTBE-Schäden zu unterscheiden:

Benzin-MTBE-Schäden:

·         Bei der Versickerung von MTBE-haltigen Benzinen ist MTBE zunächst mit den anderen Benzinbestandteilen gemischt und es liegt eine Benzin-MTBE-Mischphase vor. Eine Differenzierung der Mischphase tritt dann zunächst in der Sickerzone ein, indem MTBE aufgrund seines im Vergleich zu Benzol ca. dreimal so hohen Dampfdruckes schneller einen Gasphasenkörper in der Sickerzone ausbildet. Die Dampfdrucke verschiedener Organika sind in der Abbildung 2 einander gegenübergestellt. Gelangt MTBE als Benzin-MTBE-Mischphase ins Grundwasser, so findet die zweite Differenzierung statt, da MTBE wesentlich besser löslich ist als die BTEX. Eine dritte Differenzierung erfolgt über den Sickerwasserpfad, indem das Sickerwasser deutlich höhere MTBE- als BTEX-Gehalte führt und MTBE und bei entsprechendem MTBE-Vorrat in der Sickerzone somit bevorzugt als in Wasser gelöste Phase in das Grundwasser gelangt

·         MTBE migriert im Grundwasser aufgrund seiner hohen Löslichkeit und seines gering ausgeprägten Adsorptionsverhaltens signifikant schneller als die BTEX und verhält sich annähernd wie ein idealer Tracer. Die KOC-Werte als aussagekräftige Parameter zur Beurteilung des Adsorptionsverhaltens sind in Abbildung 5 für einige relevante Organika dargestellt.

·         MTBE unterliegt im Grundwasser keinem bzw. nur einem geringen mikrobiologischen Abbau und es kommt zur Ausbildung der vor beschriebenen Kontaminationsfahnen (Typ 1 – 3).

Reine MTBE-Schäden:

·         MTBE dringt aufgrund seiner niedrigen Viskosität und niedrigen Oberflächenspannung bei entsprechend großen Mengen schnell in durchlässigen Untergrund ein.

·         Der hohe Dampfdruck von MTBE führt zur Ausbildung eines ausgeprägten Gasphasenkörpers (vergleiche Abbildung 2).

·         MTBE dringt aufgrund seiner geringen Dichte von 0,74 im Schadenbereich nicht tief in den Grundwasserleiter ein. In Abbildung 3 sind die Dichten der für Grundwasserverunreinigungen relevanten organischen Kontaminanten vergleichsweise dargestellt. MTBE besitzt die niedrigste Dichte aller aufgeführten Verbindungen.

·         Ein Aufschwimmen von MTBE als eigenständige Phase kann allenfalls beim Austritt sehr großer Produktmengen innerhalb kurzer Zeit erfolgen. Die ansonsten sehr hohe Löslichkeit von MTBE (ca. 50 g/l bei 25° C) führt zu einer bevorzugten Lösung von MTBE im Grundwasser. MTBE unterliegt im Grundwasser keinem bzw. nur einem geringen mikrobiologischen Abbau und es bildet sich eine MTBE-Kontaminationsfahne (vergleiche Abbildung 4).

Bei größeren MTBE-Schadensfällen ist zu beachten, dass MTBE auf andere organische Verbindungen lösungsvermittelnd wirkt, d. h. die gelöste Menge  anderer organischer Inhaltsstoffe wird erhöht. Bei den BTEX ist diese Wirkung bei MTBE-Gehalten von über 1 % (> 10.000 mg/l) zu erwarten. 

Aufgrund seiner hohen Mobilität einerseits und seines geringen Abbaus im Grundwasserleiter kann MTBE in weitaus stärkerem Ausmaß zu einer Gefährdung von höherwertigen Schutzgütern führen als die BTEX (z. B. Wasserversorgungsanlagen). Nach einer Schätzung von Versicherungsunternehmen wird die Zahl der möglichen MTBE-Grundwasserschäden in Deutschland auf ca. 1.500 geschätzt.

Für die Detektion von Grundwasserschäden ist bedeutend, dass MTBE bereits in niedrigen Konzentrationen organoleptisch durch den Menschen wahrnehmbar ist, so dass in vielen Fällen „nicht erst eine Analyse“ als Auslösemechanismus für weitere Untersuchungen notwendig ist. Die geruchliche Wahrnehmungsschwelle des Menschen variiert zwischen 2,5 und 190 µg/l und die geschmackliche zwischen 2,5 und 690 µg/l (10).

3.         Sanierungsverfahren

Gegen Mitte der 90er Jahre wurden in den USA eine Reihe von größeren Grundwasser-verunreinigungen durch MTBE festgestellt. Diese gingen in erster Linie von den unterirdischen Kraftstoffbehältern der Tankstellen aus und hatten teilweise zu Verunreinigungen von Trinkwasserbrunnen geführt. In Deutschland wurden die ersten MTBE-Grundwasserschäden erst einige Jahre später detektiert. Das Ausmaß der Grundwasserverunreinigungen ist in den USA aufgrund des geringeren Sicherheitsstandards der Tankanlagen als wesentlich größer einzustufen als in Deutschland.

Aufgrund der im Vergleich zu Deutschland früheren Detektion von MTBE-Grundwasserkonta-minationen in den USA ging die Entwicklung der Sanierungsverfahren von Nordamerika aus. Als Verfahren zur Grundwassersanierung von MTBE-Schäden kommt theoretisch ein großes Spektrum von Techniken in Betracht.

Die angewandte Strukturierung der Verfahren ist der Abbildung 6 zu entnehmen. Grundsätzlich kann zwischen Pump-and-Treat-Verfahren und anderen Verfahren (hier: Alternativ-Verfahren) unterschieden werden. Bei Pump-and-Treat-Verfahren gibt es verschiedene Techniken, die zur Reinigung des zu fördernden Grundwassers eingesetzt werden können. Den Pump-and-Treat-Verfahren stehen jedoch interessante Alternativen gegenüber.

Da sich einige der Reinigungstechniken für Pump-and-Treat und der Alternativen Verfahren noch im Stadium der Forschung/Entwicklung befinden, wurden in der Praxis bisher nur wenige eingesetzt. Da sich dies mit fortschreitendem Kenntnis- und Erfahrungsstand jedoch ändern kann, sind in der Tabelle 2 alle möglichen Verfahren zusammengestellt und kurz beschrieben. Dabei lehnt sich die nachfolgende im Text vorgenommene Nummerierung an die in der Tabelle 2 an.

Entscheidungserheblich für die Festlegung der Reinigungstechnologie sind die zu erreichenden MTBE-Ableitewerte im Ablauf der Reinigungsanlage. Diese richtet sich wiederum nach der Art der Ableitung (Schmutzwasserkanal, Regenwasserkanal, Reinjektion ins Grundwasser) und der allgemeinen Standortsituation. Bei Einleitungen in Kanalsysteme werden derzeit häufig MTBE-Ableitewerte um 50 µg/l festgelegt. Je nach Region und Standortsituation werden auch stark hiervon abweichende MTBE-Konzentrationen definiert.

A.1:   Aktivkohleadsorption

Entsprechend der Abbildung 5 besitzt MTBE einen geringen KOC-Wert, so hat Aktivkohle eine geringe Kapazität zur Aufnahme von MTBE. Nach den verfügbaren Isothermen liegt die Beladungskapazität für Wasser-Aktivkohle auf Kohlebasis für eine MTBE-Rohwasserkonzentration von 100 µg/l  bei etwa 0,1 Gew. % (Frisch-Aktivkohle). Etwas höhere Beladungen können mit Frisch-Aktivkohle auf Kokosschalenbasis erzielt werden (ca. 0,15 - 0,2 Gew. %). Für Luftaktivkohle werden unter günstigen  Bedingungen deutlich höhere Beladungskapazitäten von bis zu etwa 4 % erreicht (keine Konkurrenzadsorption und Luftstrom mit geringer Feuchte durch vorherige Trocknung).

Die Aktivkohleadsorption von MTBE wird in starkem Maße durch Konkurrenzadsorption mit anderen organischen Wasserinhaltsstoffen bestimmt. Hierunter fallen sowohl die anthropogen bedingten organischen Verbindungen (allgemeine Benzininhaltsstoffe wie z. B. Aliphaten, Cycloaliphaten und BTEX) als auch die natürlich vorkommenden Verbindungen (NOM = Natural Organic Matter). Der Verbrauch von Aktivkohle für die MTBE-Adsorption kann infolge von hohen Gehalten an NOM beispielsweise um über 100 % ansteigen. Auch Verdrängungsprozesse von MTBE durch andere Benzininhaltsstoffe, vornehmlich BTEX,  können auftreten und die Wirkung der MTBE-Adsorption drastisch herabsetzen. Insofern ist bei Anwendung dieses Verfahrens die vorherige Abklärung der Zusammensetzung des zu fördernden Rohwassers wichtig, wobei in Bezug auf die im Vergleich zu BTEX schnellere Grundwassermigration von MTBE auch ein prognostischer Ansatz hinsichtlich des Auftretens von anderen Benzininhaltsstoffen zu berücksichtigen ist. Dies trifft in erster Linie für Fahnensanierungen im Abstrom von MTBE-Schadenherden zu. In den Voruntersuchungen sind auch mögliche Störungen durch Schweb- und Störstoffe (z. B. Eisen, Mangan, Karbonat) einzubeziehen. Wichtig ist auf jeden Fall, dass auch die BTEX bei sachgerechter Anlagenauslegung mit der Aktivkohleadsorption effizient aus dem geförderten Grundwasser entfernbar sind.

Einsatzmöglichkeiten für Aktivkohleadsorption bestehen am ehesten bei sehr geringen Entnahmemengen (< 1 m3/h), sehr geringen MTBE-Konzentrationen und bei der Reinigung von Rohwässern zur Trinkwasserversorgung.

A.2:   Desorption (Strippung)

Wie der Abbildung 7 zu entnehmen ist besitzt MTBE eine vergleichsweise niedrige Henry-Konstante von ca. 0,02. In der Praxis hat sich eindeutig bestätigt, dass MTBE vergleichsweise deutlich schlechter strippbar ist als andere häufig auftretende Grundwasserkontaminanten wie Tetrachlorethen, Trichlorethen, Cis-1.2-Dichlorethen, 1.1.1-Trichlorethan, Benzol und Toluol.

Mittlerweile hat sich jedoch herausgestellt, dass durch eine Anpassung der Strippbedingungen deutlich höhere Eliminierungsraten von MTBE erreicht werden können. An erster Stelle ist hier eine Erhöhung des Luft : Wasser-Verhältnisses anzuführen. Während unter herkömmlichen Strippbedingungen zur Entfernung der vorgenannten Stoffe in der Regel mit Luft : Wasser-Verhältnissen von 1 : 50 gearbeitet wird, sind zur effizienten Abreinigung von MTBE i. d. R. Luft : Wasser-Verhältnisse von mindestens 1 : 200 notwendig. Bei diesen gesteigerten Luftmengen können bei Einsatz einer Füllkörperkolonne (einstufiges Verfahren) Reinigungsgrade von über 95 % erzielt werden. Bei Einsatz von zweistufigen Anlagen steigen die Reinigungsgrade auf über 99 %.

Aufgrund der gesteigerten Luft : Wasser-Verhältnisse können bereits bei niedrigen Eisen- und Mangangehalten Störungen beim Betrieb der Strippanlagen durch Mineralausfällungen auftreten. Es empfiehlt sich diese möglichen Prozesse durch sorgfältige Voruntersuchungen abzuklären.

Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Desorptionswirkung besteht in der Erwärmung des zu reinigenden Grundwassers. Durch neuere Untersuchungen wurde festgestellt, dass mit der Temperaturerhöhung des Rohwassers eine deutliche Steigerung der Henry-Konstanten für MTBE erzielt wird. Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass MTBE mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet (z.B. bei 52,6 °C und 1013 mbar mit 4 Gew.-%).

Wie die grafische Darstellung der Abbildung 8 zeigt, erhöht sich die Henry-Konstante von 0,008 bei 3° C Wassertemperatur auf 0,027 bei 25° C Wassertemperatur (11). Die damit einhergehende deutliche Steigerung des Strippwirkungsgrades mit zunehmender Wassertemperatur konnte inzwischen durch von den Autoren gutachterlich betreute labor- und großtechnische Versuche bestätigt werden. Hierdurch erklärt sich recht gut, dass beim Monitoring der Daten von MTBE-Sanierungsprojekten im Sommer höhere Strippwirkungsgrade zu beobachten sind als im Winter.

Da die Erwärmung von Wasser jedoch vergleichsweise kostspielig ist, ist die Erhöhung der Wassertemperatur nur dann wirtschaftlich sinnvoll, wenn an den entsprechenden Standorten Wärmequellen zur Verfügung stehen, die durch Wärmeaustausch-Prozesse ohne größeren Aufwand zu einer Erwärmung des zu reinigenden Grundwassers herangezogen werden können.

Beim Einsatz von Strippanlagen ist kostenrelevant, ob eine Reinigung der Strippabluft durchgeführt wird. Bei Sanierungsprojekten sind häufig MTBE-Konzentrationen von ca. 2.000 µg/l bei einer Wasserfördermenge in der Größenordnung von 5 m3/h aufzubereiten. Bei Anlegen eines Luft : Wasser-Verhältnisses von 300 : 1 und einem Strippwirkungsgrad von 95 %  resultieren hieraus in der Strippluft MTBE-Abluftwerte von ca. 6 mg/m3 Strippluft und MTBE-Strippluftfrachten von ca. 9,5 g/h. Diese MTBE-Gehalte und MTBE-Frachten liegen deutlich unter den Vorgaben der TA-Luft[8], so dass bei Zugrundelegung dieser Technischen Anleitung keine Notwendigkeit zur Abluftreinigung besteht.

Andererseits ist bei der Durchführung von Sanierungsvorhaben der Grundsatz zu beachten, dass möglichst keine Stoffverlagerungen in andere Umweltkompartimente erfolgen sollten. Insofern ist es in Abstimmung mit der zuständigen Behörde eine Einzelfallentscheidung, ob eine Abluftreinigung notwendig ist und welche Abluftwerte anzulegen sind. In diesem Kontext ist von Bedeutung, dass MTBE in der Luft relativ schnell abgebaut wird. Die Halbwertzeit in der Atmosphäre liegt für MTBE im Gegensatz zu den mehrjährigen Halbwertzeiten im Grundwasser bei 2 bis 6 Tagen.

Zur Reinigung der Strippabluft werden in der Regel Aktivkohlefilter eingesetzt[9]. Bei vorheriger Trocknung der Strippabluft können bei hochwertiger Aktivkohle Beladungskapazitäten von bis zu 4 % erzielt werden. Auf die Konkurrenzadsorption, insbesondere durch BTEX, wurde bereits hingewiesen.

Als weitere Reinigungstechnik werden am Markt Katalysatoren angeboten. Diese sind insbesondere dann von Interesse, wenn höhere Organikawerte in der Abluft der Strippanlagen einen Beitrag zum möglichst autothermen Betrieb des Katalysators leisten. Da jedoch von sehr hohen Luft : Wasser-Verhältnissen und damit starken Verdünnungen auszugehen ist, rechnen sich Katalysatoren nur in den Fällen größerer MTBE-Schäden. Biofilter werden ebenfalls angeboten, werden jedoch bisher aufgrund der schwankenden Betriebsbedingungen (jahreszeitliche Einflüsse) kaum eingesetzt.

A.3:   Biologie (Reaktoren)

Für die Anwendung von biologischen Verfahren besteht bei Sanierungsprojekten immer ein starkes Interesse. Heute stehen zur Reinigung des bei Pump-and-Treat-Vorhaben zu fördernden kontaminierten Grundwassers die folgenden Reaktor-Verfahren zur Verfügung (12):

Der Nachweis des biologischen MTBE-Abbaus ist bei den meisten o. g. Verfahren im Rahmen von Laborversuchen gelungen. Im Hinblick auf Feldversuche stehen jedoch noch wenige Daten zur fundierten Beurteilung zur Verfügung. Eine Problematik bei den Feldversuchen besteht in den oft zu niedrigen MTBE-Gehalten von einigen 10 oder einigen 100 µg/l. Diese Konzentrationen sind für die Bildung ausreichender Biomasse zu gering. Bei den meisten Laborversuchen ging dem Beginn des MTBE-Abbaus eine oft mehrwöchige „Lag-Phase“ voraus. Zudem setzte der eigentliche MTBE-Abbau z. T. erst nach dem BTEX-Abbau ein. Nach der Lag-Phase konnte ein Abbau bis zu 99,95 % erzielt werden, wobei die Durchflussmengen jedoch nur gering waren (Laborbedingungen). Nach den bisher vorliegenden Erkenntnissen ist der aerobe Abbau effektiver als der anaerobe. Jedoch findet unter speziellen Mikrokosmosbedingungen auch ein anaerober Abbau statt (eisen-reduzierend, untergeordnet sulfat-reduzierend) (12).

A.4:   Nassoxidation (Advanced Oxidation)

Nassoxidative Verfahren zur Reinigung von Grundwässern sind in Deutschland gegen Ende der 80iger Jahre bekannt geworden und wurden hauptsächlich zur Reinigung von LCKW[10]-, BTEX- und PAK[11]-haltigen Grundwässern eingesetzt. In den USA werden diese Verfahren auch unter „Advanced Oxidation Processes“ (AOP) subsumiert. Als Oxidationsmittel werden in erster Linie Ozon und Wasserstoffperoxid eingesetzt, wobei das zu behandelnde Grundwasser z. T. noch zusätzlich mit UV-Lampen bestrahlt wird. Gute Reinigungsergebnisse wurden bei der kombinierten Anwendung von Ozon und Wasserstoffperoxid erzielt. Zu beachten ist bei diesen Verfahren in jedem Fall die Bildung von Abbauprodukten und deren toxikologische Relevanz. Nach derzeitigem Informationsstand werden diese Versuche im wesentlichen in den USA durchgeführt. Aus Deutschland ist bisher keine praktische Anwendung unter Feldbedingungen bekannt.

Im Rahmen von in den USA durchgeführten Laborversuchen wurden die weiteren folgenden Oxidations- bzw. Katalysemittel getestet:

Von den aus der Literatur ableitbaren Informationen ist hervorzuheben, dass für die oxidative Zerstörung von MTBE etwa 2 – 5 mal mehr Energie notwendig ist als zur Eliminierung von BTEX. Die wichtigsten Probleme dieser Technologie bestehen darin, dass die Nassoxidation kein speziell zur Zerstörung von MTBE geeignetes Verfahren ist und grundsätzlich alle zur Oxidation befähigten organischen Inhaltsstoffe des Rohwassers die Oxidationsmittel und UV-Energien verbrauchen. Insofern ist der oxidative Aufwand stark von der Zusammensetzung des Rohwassers abhängig. Darüber hinaus treten bei höheren Eisen- und Mangangehalten der Sanierungswässer Störungen beim Betrieb der Oxidationsanlagen auf. Auch auf Korrosionen von Anlageteilen sollte geachtet werden.

Eine interessante Variante ist die Kombination von nasschemischen und biologischen Verfahren. Hierbei werden die bei der Nassoxidation entstehenden Abbauprodukte in einem zweiten Prozess biologisch abgebaut. Jedoch sind die bisher erzielten Durchflussraten nur sehr gering.

A.5:   Adsorption an synthetische Sorbenzien

Als Sorbenzien werden polymere Harze (Amberlit, Ambersorb, XUS, Reillex) eingesetzt. Die Polymere bestehen aus Polystyrenen, Polyvinylpyridin und Polymethylacrylaten. Darüber hinaus sind karbonatische Harze und Zeolithe (kieselsäurereicher Mordenit) von Bedeutung. Bei Laborversuchen wurde beobachtet, dass bei speziellen Sorbenzien (z. B. karbonatische Harze) deutlich höhere MTBE-Beladungen erzielt werden konnten als mit Aktivkohle. Die Sorptionskapazität nimmt in der Reihenfolge Ambersorb 563 > L493 > XAD4 > XAD7 ab (13). Desweiteren wurde festgestellt, dass Xylol wesentlich besser sorbiert wird als MTBE und dass MTBE signifikant besser sorbiert wird als tertiär-Butanol (TBA) (13).

Ein Vorteil der meisten synthetischen Sorbenzien gegenüber Aktivkohle ist deren bessere Regenerierfähigkeit, wozu in der Regel Heißdampf eingesetzt wird. Bei der Anwendung dieser Verfahren in Sanierungsprojekten ist eine möglichst gute Infrastruktur und Versorgungslogistik (Elektrizität, Heißdampf) vorteilhaft. Da die Sorbenzmaterialien empfindlich auf Schweb- und Störstoffe reagieren, sollten im Vorfeld der Sanierungsplanung die Rohwassergehalte bezüglich dieser Stoffe entsprechend abgeklärt werden.

A.6:   Flüssig-flüssig-Extraktion (MPPE-Verfahren)

Das MPPE-Verfahren wird bisher hauptsächlich zur Reinigung von LCKW-, BTEX- und PAK-haltigen Wässern eingesetzt. Die Firma AKZO NOBEL als Patentinhaber hat ein spezielles MPPE-Material zur Behandlung von MTBE-haltigen Grundwässern entwickelt. Die grundsätzliche Eignung des neuartigen Materials hat sich in ersten Feldversuchen erwiesen. Die Eignung unter längerem Pilotbetrieb hat noch nicht stattgefunden. Das Verfahren kann analog zum Verfahren „Sorption an synthetische Sorbenzien“ insbesondere für die Standorte von Interesse sein, bei denen eine gute Infrastruktur und Versorgungslogistik zur Verfügung steht. Die vorherigen Ausführungen zu den Schweb- und Störstoffen gelten auch für dieses Verfahren.

A.7:    Membranverfahren

Bei Feldversuchen in Port Hueneme (Kalifornien) wurde ein neuartiges Membranverfahren getestet. Mittels spezieller Membranen (Hollow Fiber Membranes, HFM) und das zusätzliche Anlegen eines Vakuums an der Außenseite der Membranen wird MTBE in die Gasphase überführt und beispielsweise durch thermische Verfahren zerstört. Der Wirkungsgrad des Verfahrens ist stark abhängig von dem angelegten Vakuum, der Wassertemperatur und der Verweilzeit. Sehr gute Resultate wurden bei geringen Durchflussraten von 4 L/Min. erzielt (14).

A.8:    Elektronenstrahlverfahren (Eltrondec-Verfahren)

Die Bestrahlung des Wassers mit Elektronen führt zur Bildung von Radikalen, die wiederum die organischen Inhaltsstoffe zerstören. Die Wirkung des Verfahrens ist somit ähnlich der Nassoxidation, so dass diese Technologie in den USA ebenfalls in die Kategorie „Advanced Oxidation Process“  fällt. Das Ergebnis von Laborversuchen kann derart zusammengefasst werden, dass MTBE bereits bei geringen Bestrahlungsdosen zersetzt wurde, jedoch die MTBE-Abbauprodukte TBA und TBF gebildet wurden (15).

In Deutschland wurden bisher noch keine Feldversuche mit MTBE-haltigem Grundwasser durchgeführt.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass ein großes Spektrum von Verfahren zur Reinigung des bei Pump-and-Treat-Projekten anfallenden Grundwassers zur Verfügung steht. Mit Ausnahme der Aktivkohleadsorption und der Desorption befinden sich die anderen Verfahren im Hinblick auf Einsätze bei Sanierungsvorhaben noch im Entwicklungsstadium.

Mit der in der Praxis bewährten Desorption (Stripptechnik) steht jedoch eine leistungsfähige Technik zur Verfügung, die zur Erzielung der erforderlichen Reinigungsleistungen lediglich an die chemisch-physikalischen Daten von MTBE anzupassen ist. Insofern wird bei Projekten zur MTBE-Grundwassersanierung fast ausschließlich die Desorption eingesetzt. Die Reinigungsleistung der Desorption erreicht bei Beachtung der ggfs. unumgänglichen Vorreinigungen zur Entfernung von Schweb- und Störstoffen ohne Schwierigkeiten 95 % und bei Notwendigkeiten über 99 %. Die anderen Benzininhaltsstoffe, insbesondere BTEX, können bei den einzustellenden Strippbedingungen zu annähernd 100 % aus dem zu behandelnden Grundwasser entfernt werden.

B:   Biologische In-Situ-Sanierung (Enhanced Natural Attenuation)

Auf Basis der vorliegenden Literatur ist der In-Situ-Abbau von MTBE grundsätzlich schwierig und erfolgt unter natürlichen Bedingungen nicht oder nur sehr langsam. Als wesentlicher Grund hierfür wird die Struktur des MTBE-Moleküls in Form einer tertiären Kettenverzweigung und einer Etherbindung angenommen. Nur sehr wenige Mikroorganismen sind befähigt MTBE als alleinige C-Quelle zu mineralisieren (6). Darüber hinaus setzt bei der Versickerung von Ottokraftstoffen in den Untergrund in der grundwassergesättigten Bodenzone eine starke Sauerstoffzehrung ein, wodurch das Grundwasser im Schadenbereich und unmittelbaren Abstrom nur geringe Sauerstoffgehalte führt. Unter diesen anaeroben Bedingungen kann MTBE kaum biologisch abgebaut werden. Als Folge hiervon ist davon auszugehen, dass die MTBE-Biodegradation erst dann effizient beginnen kann, wenn MTBE als Folge seiner im Vergleich zu den BTEX höheren Stofftranportgeschwindigkeit die BTEX-Fahne in Richtung Grundwasserabstrom verlassen bzw. überholt hat.

Bei allen biologischen Verfahren können unerwünschte Abbauprodukte des MTBE entstehen. In Laborversuchen wurden die Abbauprodukte Tertiär-Butanol (TBA) und Tertiär-Butylformiat (TBF) nachgewiesen, wobei TBF wieder recht schnell zu TBA umgesetzt wird. Unter Feldbedingungen wurden bisher in Deutschland weder TBA noch TBF eindeutig als Abbauprodukte von MTBE nachgewiesen (7).

Ausgehend von in Nordamerika gemachten Erfahrungen entsteht jedoch auch in Deutschland zunehmendes Interesse an der möglichen Anwendung mikrobiologischer Verfahren zur Sanierung von MTBE-Grundwasserverunreinigungen. Am Standort der kanadischen Streitkräfte in Borden (Ontario) deuten über mehrere Jahre laufende Feldexperimente darauf hin, dass mikrobiologische Prozesse zu einem starken Abbau von MTBE geführt haben (14). Da allgemein Einigkeit darüber besteht, dass MTBE einem mikrobiellen Abbau nur schwer zugänglich ist, weisen diese Ergebnisse darauf hin, dass unter speziellen Milieubedingungen bzw. durch spezielle Mikroorganismen ein Abbau möglich ist. Analog zum Abbau der LCKW könnten cometabolitische Prozesse zum Abbau von MTBE führen. Als cometabolitisch wirksame Verbindungen sind Alkane anzusehen (Pentan, Hexan, Heptan) (6).

Im Rahmen eines groß angelegten Forschungsvorhabens am Standort LEUNA soll in den nächsten Jahren modellhaft untersucht werden, ob biologische Verfahren unter Ausnutzung der natürlichen Rückhalte- und Abbauprozesse im Grundwasser durch Stimulation des mikrobiellen Abbaus als Sanierungsmethode in Frage kommen (Enhanced Natural Attenuation, ENA). Dabei sollen die Randbedingungen für die Optimierung des natürlichen Abbaupotentials durch Prüfung unterschiedlicher Verfahren ermittelt werden (6). Nach derzeitiger Planung werden die Untersuchungen zunächst bis 2007 laufen.

B.1:   Biobarriere-Verfahren

Das Biobarriere-Verfahren wird bereits seit ca. 7 Jahren in groß angelegten Feldexperimenten am US-Standort Port Hueneme in Kalifornien eingesetzt. Das Ziel dieses Verfahrens besteht darin, im Untergrund eine In-Situ-Biobarriere unter aeroben Bedingungen aufzubauen, die sowohl die Möglichkeiten der Biostimulation (Anregung autochthoner Bakterien) als auch der „Bioaugmentation“ (Zugabe bestimmter zum MTBE-Abbau befähigter Bakterien) nutzt. Dabei wird Sauerstoff in gelöster Form in den Untergrund injiziert. Das MTBE-haltige Grundwasser durchströmt die Biobarriere und wird aerob in der Behandlungszone abgebaut. Nach Zwischenberichten über den Sanierungserfolg werden Grundwasserreinigungsleistungen von über 99,9 % erreicht. In Deutschland liegen noch keine Felderfahrungen mit dieser Technologie vor (14).

B.2:   Methan-Biostimulations-Verfahren

Die Firma Biopract als Lizenznehmer des Verfahrens hat in Deutschland Laborversuche mit dem Ziel durchgeführt, die autochthonen Mikroorganismen durch Injektion von Luft mit 4 % Methan zum Abbau zu stimulieren. Als weitere Substanzen wurden gasförmige Verbindungen von Stickstoff und Phosphor zugegeben. Dabei wurde festgestellt, dass MTBE durch methanotrophe Bakterien gut abbaubar ist, wobei die Abbaurate vom Sauerstoffgehalt abhängt. Für weitere Entwicklungen des Verfahrens wären Feldversuche hilfreich.

C:   In-Situ-Oxidation

Nach Laborversuchen ist eine Zerstörung von MTBE möglich, jedoch wird TBA als Abbauprodukt gebildet. Für eine Applikation im Feldversuch liegen noch zu geringe Erfahrungen vor.

D:   In-Situ-Stripping (=Air Sparging)

Das bereits seit vielen Jahren zur Sanierung von LCKW (insbesondere Tetrachlorethen, Trichlorethen) und BTEX eingesetzte Verfahren eignet sich nur bedingt zur Sanierung von MTBE- Grundwasserschäden. Nachteilig wirkt sich hier die niedrige Henry-Konstante von MTBE aus, wodurch diese Verbindung unter In-Situ-Bedingungen nur schlecht von der Wasser- in die Gasphase überführt werden kann. Zur Entfernung des aus der gesättigten in die ungesättigte Zone überführten MTBE wird In-Situ-Stripping in der Regel mit einer Bodenluftabsaugmaßnahme kombiniert. Eine Erwärmung der zu injizierenden Luft wurde in Erwägung gezogen, hat sich jedoch als zu kostspielig erwiesen.

Eine Anwendung des Verfahrens ist nur bei homogenem und gut durchlässigem Untergrund sinnvoll, da sich ansonsten „Luftsäcke“ im Grundwasser bilden. Darüber hinaus sind bei eisen- und manganhaltigen Grundwässern Mineralausfällungen zu erwarten, die den weiteren Sanierungsbetrieb stören.

Als Sonderverfahren ist noch die Methode des „Bio Sparging“ anzuführen. Hierbei wird gezielt Luft in die Sickerzone injiziert, um eine Stimulierung des mikrobiellen Abbaus in dieser Zone zur erzielen. Insofern hat dieses Verfahren keine unmittelbare Wirkung auf die gesättigte Zone.

E:   Phytoremediation

Phytoremediation nutzt den Wasserbedarf tiefwurzelnder Pflanzen. Hierdurch kann eine hydraulische Kontrolle von kontaminiertem Grundwasser erreicht werden („hydraulic containment“). Darüber hinaus sind bestimmte Pflanzen in der Lage, die organischen Inhaltsstoffe des Grundwassers umzusetzen.

Auf der Basis von in den USA durchgeführten Labor- und Feldversuchen kann eine In-Situ-Reinigung von MTBE-haltigem Grundwasser durch den Anbau geeigneter Pflanzen erreicht werden. Im Rahmen einer Feldstudie wurden Pappeln im Abstrombereich einer MTBE-Fahne gepflanzt. Die modellmäßig berechnete Reduzierung der MTBE-Gehalte im Grundwasser beläuft sich auf  ca. 37 – 67 % innerhalb von 10 Tagen (16). Zur Anwendungsprüfung des Verfahrens ist die Durchführung und Dokumentation von Feldversuchen erforderlich. Es ist denkbar, dass Phytoremediation dann zum Einsatz kommen könnte, wenn höherwertige Schutzgüter nicht unmittelbar betroffen sind und der erforderliche Reaktionsraum im Grundwasser zur Verfügung steht.

F:   Monitored Natural Attenuation

Aufgrund des vorher beschriebenen limitierten natürlichen Abbaus von MTBE ist die Anwendung von „Monitored Natural Attenuation“ (MNA) als kritisch zu sehen. Darüber hinaus steht die gute Wasserlöslichkeit von MTBE einem Rückhalt entgegen. Eine sinnvolle Anwendung von Natural Attenuation beschränkt sich somit auf die Sanierungsmethode des „Enhanced Natural Attenuation“ (ENA).

4.         Kosten

Aufgrund der längeren und umfangreicheren Erfahrungen in Nordamerika ist es derzeit noch sinnvoll, sich bei Angaben über die Sanierungskosten auf Werte insbesondere aus den USA zu stützen. Zwar liegen auch in Deutschland mittlerweile Kostendaten für die Stripptechnik vor, jedoch ist es schwierig, mit Ausnahme der Aktivkohleadsorption konkrete und belastbare Angaben zu den weiteren alternativen Verfahren zur erhalten.

Wie bereits erläutert wird in Deutschland fast ausschließlich das Pump-and-Treat-Verfahren zur Sanierung von MTBE-Grundwasserschäden eingesetzt. Mit der Stripptechnik steht ein sicheres und leistungsfähiges Verfahren zur Sanierung von MTBE-Grundwasserschäden bei Pump-and-Treat-Projekten zur Verfügung. Infolgedessen werden nachfolgend die Kosten für folgende Reinigungsverfahren miteinander auf der Basis von in den USA erhobenen Daten verglichen (4):

Um die Kosten der verschiedenen Technologien miteinander vergleichen zu können wurden die Investitions- und Betriebskosten über die Amortisierung und je m3 Grundwasser berechnet („Total Amortized Costs“). Als Wasserfördermenge liegen 14 m3/h zugrunde, die MTBE-Rohwasserkonzentration beträgt 2.000 µg/l und der geforderte Anlagenablaufwert liegt bei 20 µg/l. Für die Strippanlage wird wasserseitig eine zweistufige Anlage und für die Strippluftreinigung eine Aktivkohleanlage vorgesehen. Der Wirkungsgrad der Strippanlage liegt bei 99 %. Für die Umrechnung von US-$ in € wurde ein Verhältnis von 1:1 zugrunde gelegt. Die Kosten für Probennahmen, Analysen und Gutachter sind nicht in den Kosten enthalten, so dass es sich um rein anlagenbezogene Kosten handelt.

Das Ergebnis der Kostenbetrachtungen ist in der Abbildung 9 grafisch dargestellt. Danach liegen die Kosten für die Stripptechnik bei 0,81 €/m3 Grundwasser. Die Verfahrenskosten steigen in der Reihenfolge Nassoxidation (0,87 €/m3), Aktivkohleadsorption (1,17 €/m3) und Harzadsorption (1,21 €/m3) an. Bei diesen Preisangaben wurde davon ausgegangen, dass keine Vorreinigungen zur Eisen-, Mangan- oder Karbonateliminierung notwendig sind. Sollte dies der Fall sein, so können die Kosten um den Faktor 0,5 – 1 ansteigen. Bei den Kosten für die Stripptechnik entfällt der größte Anteil auf die Energiekosten (Betrieb von Gebläsen zur Erzeugung des erforderlichen hohen Luft : Wasser-Verhältnisses).

Nach von den Autoren durchgeführten Kostenkalkulationen sind die Aufwendungen für sanierungspflichtige MTBE-BTEX-Grundwasserschäden i. d. R. um 20 – 100 % höher als die Kosten für reine BTEX-Schäden[12]. Die Variation der Sanierungskosten hängt maßgeblich von einer ganzen Reihe von Bedingungen ab. Die wesentlichen sind nachfolgend zusammengestellt:

Diesen Erläuterungen ist zu entnehmen, dass die in konkreten Projekten tatsächlich entstehenden Kosten stets einzelfallspezifisch zu sehen sind. Von einer pauschalisierten Betrachtung ist hier abzuraten.

Die für die Stripptechnologie ermittelten Kosten wurden mit den Aufwendungen, die bei einem Einsatz in Deutschland entstehen würden, verglichen und haben sich bestätigt. Zusammenfassend steht mit der Stripptechnik ein bewährtes und leistungsfähiges Verfahren zur Verfügung. Es sei darauf hingewiesen, dass auch die ungesättigte Bodenzone in den meisten Fällen mittels Bodenluftabsaugung sanierbar ist[13].     

        

5.         Bewertung von MTBE und Schlussfolgerungen für Grundwassersanierungen

Die Angaben zur Toxizität von MTBE sind in Abhängigkeit der bewertenden Institution sehr uneinheitlich und können wie folgt zusammengefasst werden:

MTBE wurde von der Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe der Deutschen Forschungsgemeinschaft in der MAK- und BAT-Werte-Liste (DFG, 2000) der Kategorie 3B der krebserzeugenden Arbeitsstoffe zugeordnet. Somit handelt es sich um einen Stoff, für den „aus In-vitro- oder aus Tierversuchen Anhaltspunkte für eine krebserzeugende Wirkung vorliegen“. Für MTBE und seine Metaboliten wurde jedoch keine genotoxische Wirkung angenommen und ein MAK-Wert von 50 ml/m³ (=180 mg/m³) festgesetzt. Für den MAK-Wert ist die lokale Reizwirkung das bestimmende Kriterium (DFG, 2000) (1).

Die Einstufung als krebserzeugend in Kategorie 3B wurde vom Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS) nicht in die entsprechende Technische Regel Gefahrstoffe TRGS 905 aufgenommen, sondern lediglich der von der MAK-Kommission festgelegte Arbeitsplatzgrenzwert in der TRGS 900 für Deutschland rechtsverbindlich veröffentlicht.

Eine Legaleinstufung von MTBE nach dem Europäischen Gefahrstoffrecht liegt bisher nicht vor. Im Rahmen der europäischen Risikobewertung des MTBE wird eine Einstufung in die Gefahren-Sätze R11 (leichtentzündlich) und R38 (Reizt die Haut) und die Sicherheits-Sätze S2 (darf nicht in die Hände von Kindern gelangen), S9 (Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren), S16 (Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen) und S24 (Berührung mit der Haut vermeiden) vorgeschlagen, allerdings nicht eine Einstufung als "umweltgefährlich" und auch nicht als kanzerogen (1). Diese Kennzeichnung wird in Kürze in der 24. Anpassung der EG-Richtlinie 65/548/EG über die Einstufung und Kennzeichnung chemischer Stoffe als Legaleinstufung verbindlich.

In Tierversuchen wurde für alle Expositionspfade eine nur geringe akute Toxizität beim Säuger festgestellt (LD50 orale Aufnahme 4000 mg/kg, LD50 dermale Exposition > 10.000 mg/kg, LC50 inhalative Exposition 100.000 mg/m³). Wegen der im Tierversuch nachgewiesenen schädigenden Wirkung des MTBE auf die Leber wurde der NOAEL (no observed adverse effect level) für Säuger für die inhalative Exposition auf 800 ppm und für die orale Exposition auf 300 mg/kg/d festgelegt. Eine kanzerogene Wirkung wurde bei Ratten und Mäusen bei inhalativer Exposition ³ 300 ppm und bei oraler Exposition > 250 mg/kg beobachtet.

Auf der Basis der verfügbaren Informationen wird MTBE für den Menschen als nicht kanzerogen, mutagen oder reproduktionstoxisch eingestuft. MTBE wurde als Grenzfall zwischen Nichteinstufung und Einstufung in die Karzinogenitätskategorie 3 bewertet (DFG, 2000). NOAEL im Hinblick auf die kanzerogene Wirkung von 400 ppm für die inhalative und 250 mg/kg/d für die orale Verabreichung wurden festgelegt (1).

Die Weltgesundheitsorganisation kommt in ihrem Bericht zu MTBE zu dem Schluss, dass für die allgemeine Bevölkerung unter den bestehenden Belastungsbedingungen mit hoher Wahrscheinlichkeit keine akuten Gesundheitsrisiken zu erwarten sind (WHO, 1998).

In Kalifornien und Dänemark wird derzeit für Trinkwasser ein MTBE-Grenzwert von 5 µg/l angewendet. Die US-amerikanische Umweltbehörde EPA hat für Trinkwasser einen sensorisch begründeten Eingreifwert von 20 – 40 µg/l empfohlen (4). MTBE-Trinkwassergehalte um 30 µg/l sind um 20.000 bis 100.000 mal geringer als die MTBE-Expositionsspannbreiten, bei denen kanzerogene oder nicht kanzerogene Effekte bei Nagetieren beobachtet wurden. Eine Arbeitsgruppe der LAWA (Länderarbeitsgemeinschaft Wasser) und das Landesumweltamt Baden-Württemberg haben eine Konzentration von 5 mg/l als Geringfügigkeitsschwelle zur Bewertung der Einträge ins Grundwasser vorgeschlagen. Alle vor genannten Werte sind nicht toxikologisch begründet und basieren ausschließlich auf den auffälligen organoleptischen Eigenschaften des MTBE (Geruch und Geschmack).

Aufgrund des Ausmaßes der sich langsam abzeichnenden Zahl der MTBE-Grundwasserschäden wird häufig ein Vergleich mit den LCKW-Grundwasserverunreinigungen gezogen. Die LCKW sind als die Stoffgruppe zu bezeichnen, die heute am häufigsten Grundwassersanierungen auslösen. Da sich LCKW und MTBE deutlich durch ihre chemisch-physikalischen Eigenschaften unterscheiden, ist dieser Vergleich jedoch nicht ohne weiteres zulässig. Die wichtigsten Gründe hierfür können folgendermaßen zusammengefasst werden:

Über die Länge von LCKW-Kontaminationsfahnen bestehen umfangreiche Informationen und Auswertungen. So ist von den LCKW bekannt, dass lange Kontaminationsfahren entstehen können, die Migrationsstrecken von bis zu 9 km erreichen (18). Über die Länge von MTBE-Fahnen im Grundwasser ist bisher aufgrund des noch geringen Erhebungsstandes nur wenig bekannt. Im Rahmen von gutachterlichen Tätigkeiten bearbeiten die Autoren vier größere MTBE-Grundwasserschadensfälle, die sich im Stadium der Sanierung bzw. der Sanierungsplanung befinden. Die Längen der MTBE-Kontaminationsfahnen betragen nach derzeitigem Untersuchungsstand bis 1,5 km.

Von den LCKW ist bekannt, dass die Sanierungszeiträume bei Pump-and-Treat-Projekten sehr lang sein können. Die am längsten heute noch in Betrieb befindlichen LCKW-Pump-and-Treat-Sanierungen wurden vor ca. 25 Jahren begonnen und ein Ende ist bei einigen Fällen mit großen LCKW-Phasenreservoirs in der gesättigten Zone heute noch nicht absehbar. Es ist davon auszugehen, dass sich MTBE nicht annähernd so persistent verhalten wird. Sanierungsprojekte mit Kontaminanten, die vergleichsweise ähnliche Wasserlöslichkeiten besitzen wie MTBE, konnten in einigen Jahren durch Pump-and-Treat-Maßnahmen saniert werden. Zur Grundwassersanierung steht mit der Stripptechnologie ein sicheres und leistungsfähiges Verfahren zur Verfügung. Ähnliches gilt durch die Einsatzmöglichkeit der Bodenluftsanierung für die ungesättigte Bodenzone.

Es wäre wünschenswert, dass die derzeit laufenden Entwicklungen dazu führen, dass das Spektrum der praxisrelevanten Techniken erweitert wird und zukünftig neben der Einsatzoption Pump-and-Treat weitere Sanierungsverfahren unter Kostengesichtspunkten bei konkreten Sanierungsfällen eingesetzt werden können.


Literaturverzeichnis

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Umweltrelevanz des Stoffes Methyltertiärbutylether (MTBE) unter besonderer Berücksichtigung des Gewässerschutzes

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Vorkommen von MTBE in Grund- und Oberflächengewässern – Bedeutung für die Wasserversorgung

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3.      Effenberger, M.; Weiß, H.; Popp, P.; Schirmer, M. (2001a):

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Altlasten spektum, 4/2003, pp 173 - 179

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8.      Beirat beim Bundesminister für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit

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Beurteilung und Behandlung von Mineralölschadensfällen im Hinblick auf den Grundwasserschutz Teil 1: Die wissenschaftlichen Grundlagen zum Verständnis des Verhaltens von Mineralöl im Untergrund

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Verhalten von LCKW und PAK-Ölen

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Unveröffentlichter Entwurf einer Studie des Finnish Environment Institute in Zusammenarbeit mit der National Product Control Agency for Welfare and Health und des Finnish Institute of Occupational Health im Auftrag der Europäischen Union, Janurar 2001, Helsinki.

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Evaluation of Sorbents for Enrichment of Bacteria with tert-Butyl-Alcohol (TBA) and Methyl-tert-Butyl-Ether (MTBE)

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16.     Hong, M. S., Farmayan, W.F., Dortch, I.J., Chiang, C.Y., McMillan, S.K. und Schnoor, J.L. (2001):

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17.     Stupp, H.D. und Schmidt, T. (2000):

Verhalten von DNAPL im Untergrund unter besonderer Berücksichtigung der LCKW (Teil 1)

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Migrationsverhalten organischer Wasserinhaltsstoffe und Ansätze zur Beurteilung von MNA

Terra Tech, 5/1999, pp 32 - 37


 veröffentlicht im Altlasten-Spektrum.

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[1]       Synonyme:  tertiär-Buthylmethylether und Methyl-tertiär-Butylether

[2]       Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches

[3]       Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol

[4]       Benzol und Ethylbenzol sind Inhaltsstoffe von Ottokraftstoffen

[5]       In Europa stellen ca. 25 Firmen an ca. 35 verschiedenen Standorten MTBE her.

[6]       MTBE wird entweder in MTBE-produzierenden Raffinerien direkt dem Benzin zugemischt (On-Site) oder von den Produzenten (Raffinerien sowie Anlagen der chemischen und petrochemischen Industrie) zu den nicht MTBE-herstellenden Raffinerien transportiert (Off-Site, Transport über Binnenschiffe und Eisenbahnkesselwagen)

[7]       Diese Emissionen haben einzelfallbetrachtet aufgrund der geringen Verlustmengen nur untergeordnete Bedeutung

[8]       Vorgaben der TA-Luft: 50 mg/m3 oder 0,5 kg/h

[9]       Frischkohle aus Kokosnussschalen (regenerierte Aktivkohlen besitzen deutlich geringere Beladungskapazitäten)

[10]     Leichtflüchtige Chlorierte Kohlenwasserstoffe

[11]     Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

[12]     Einsatz von Pump-and-Treat mit Grundwasserreinigung über Stripptechnik. Abluftreinigung nur hinter erstem Strippturm. Einzuhaltende Werte: abluftseitig 5 mg/m3, wasserseitig 20 µg/l. In die Kostenvergleichs-rechnungen fließen sowohl die Investitionskosten für die Anlagen als auch die Betriebskosten für den Anlagenbetrieb ein. Eine Finanzierung der Investitions- und der Betriebskosten und die Einbeziehung der Gutachter- und Ableitekosten für das nach Reinigung abzuleitende Grundwasser wurde nicht berücksichtigt. Es handelt sich um mittelgroße MTBE-Schäden (zu behandelnde Wassermenge ca. 5 m3/h, MTBE-Gehalt im zu reinigenden Grundwasser ca. 2.000 µg/l)

[13]     Mit Ausnahme sehr dichter Böden

[14]     DNAPL: Dense non aquous phase liquid

[15]     LNAPL: Light non aquous pase liquid

[16]     Ausnahme: Bei Existenz von deszendenten Vertikalströmungen

[17]     ca. 98 % der MTBE-Produktionsmenge wird als Additiv den Ottokraftstoffen beigemischt

[18]     Metallindustrie, Automobilindustrie, Chemische Industrie, Chemische Reinigungen, Leiterplattenherstellung, KFZ-Werkstätten, Druckereien, Textilindustrie, Tierkörperverwertungsanstalten etc.