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Informationen zu polyfluorierten Tensiden (PFT)

1. Vorwort

Immer wieder sind in den letzten 25 Jahren – ausgelöst durch Umweltschadenfälle - umweltrelevante Stoffe in das öffentliche Bewusstsein gerückt. Dies gilt beispielsweise für Dioxine, Stoffe aus der Gruppe der POP (persistent organic pollutants), Leichflüchtige, Chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Tetrachlor- oder Trichlorethen), PCB, Pestizide und viele weitere. Vielen dieser Stoffe ist gemeinsam, dass sie sich in den Umweltmedien schlecht abbauen und somit Auswirkungen auf umweltrelevante Schutzgüter haben können.

Mit den im Frühjahr 2006 bekannt gewordenen Skandalen im Hochsauerlandkreis sind polyfluorierte Tenside (PFT) aufgrund der PFT-belasteten Oberflächenwasser der Möhne und der Ruhr sowie des Grund- und Trinkwassers im Hochsauerlandkreis ins allgemeine Bewusstsein geraten. Die Kontamination des Wassers ist auf die Abschwemmung der PFT von landwirtschaftlich genutzten Flächen zurückzuführen, die mit PFT-belasteten Bioabfallstoffgemischen behandelt wurden. Dieser Skandal veranlasste eine Vielzahl von Bundesländern in Deutschland sich mit diesem Thema kritisch auseinander zu setzen und es wurden PFT-Untersuchungen in verschiedenen Medien (Abwasser, Klärschlamm, Trinkwasser, Grundwasser) durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, dass PFT ubiquitär verbreitet sind und einzelfallbezogen stark erhöhte Werte in den verschiedenen Umweltmedien auftreten, die veranlassend für weitergehende Untersuchungen bzw. die Ergreifung weitergehender Maßnahmen sein können. Über diese aktuellen Entwicklungen wird nachfolgend berichtet. In Ergänzung hierzu wird vorab eine Übersicht über die Stoffgruppe der Fluorkohlenwasserstoffe, zu denen die PFT gehören, gegeben.

2. Einführung in die Stoffklasse der „Perfluorierten Tenside“

2.1 Einteilung der Fluorkohlenwasserstoffe

Die Fluorkohlenwasserstoffe können in vier fluororganische Gruppen unterteilt werden:

  • 1. Kurzkettige, gasförmige Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) und Fluorkohlenwasserstoffe (FKW) mit ein bis vier Kohlenstoffatomen. Diese besitzen ein hohes Treibhauspotenzial.
  • 2. Langkettige, feste Fluorpolymere. Zu ihren bekanntesten Vertreter gehören die Polytetrafluorethylen (PTFE) die unter dem Handelsnamen Teflon® oder Gore-Tex® bekannt geworden sind.
  • 3. Fluorierte Polymere. Hierbei handelt es sich um Polymere mit einem Grundgerüst ohne Fluor und mit kurzen, perfluorierten „Nebenarmen“. Diese verleihen den Produkten die wasser- und schmutzabweisenden Eigenschaften perfluorierter Verbindungen.
  • 4. Fluororganische Verbindungen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Zu ihnen gehören Perfluorcarbonsäuren und Perfluoralkylsulfonsäuren, deren bekanntesten Vertreter Perfluoroktansäure (PFOA) und Perfluooktansulfonat (PFOS, sysnonym Perfluoroktansulfonsäure) sind. Auch die so genannten Fluortelomeralkohole zählen zu dieser Gruppe.

2.2 Beschreibung der Stoffklasse „Perfluorierte Tenside“ (PFT)

Der Begriff „Tenside“ kennzeichnet die Eigenschaften dieser Verbindungen. Diese Eigenschaften sind vielfältig. So reduzieren Perfluorierte Tenside beispielsweise die Oberflächenspannung des Wassers. Insofern wäre es sachgerechter nicht den Begriff fluorierte Tenside zu verwenden sondern den Begriff Perfluorierte Chemikalien. Dies entspricht auch der Terminologie der anglo-amerikanischen Literatur, dort werden Stoffe wie PFOA und PFOS den „perfluorinated chemicals“ zugeordnet. Da sich in Deutschland inzwischen jedoch der Begriff PFT (Perfluorierte Tenside) etabliert hat, wird nachfolgend dieser Begriff weiter verwendet.

Perfluorierte Tenside sind fluorierte organische Verbindungen, an deren Kohlenstoffgerüst die Wasserstoffatome vollständig durch Fluoratome ersetzt sind. Dagegen versteht man unter polyfluorierten Tensiden solche, bei denen neben Fluor noch Wasserstoffatome in den Molekülen sitzen. Im Vergleich zu den analogen Kohlenwasserstoffverbindungen weisen PFT eine höhere Oberflächenaktivität auf und zeichnen sich durch eine höhere thermische und chemische Stabilität aus. Perfluortenside sind oberflächenaktive Substanzen mit amphiphilem Charakter. Sie bestehen aus einer hydrophoben Kohlenstoffkette, die sowohl wasser-, öl- und fettabweisend ist und einer hydrophilen Kopfgruppe, welche mit wässrigen Phasen in Wechselwirkung tritt.

Die perfluorierten Tenside können unterteilt werden in die Perfluoralkylsulfonsäuren (PFAS), Perfluorcarbonsäuren (PFCA) und die Fluortelomeralkohole (FTOH, siehe Abb. 1).

Einteilung der Pft

Zu den bekanntesten Vertretern der Perfluoralkylsulfonsäuren (PFAS) gehört die Perfluoroctansulfonsäure (PFOS, synonym Perfluoroktansulfonat). Dieser Stoff zeichnet sich durch eine Sulfonatgruppe direkt am perfluorierten Kohlenstoffgerüst aus.

Perfluoroctansäure (PFOA) gehört zu der Stoffgruppe der Perfluorcarbonsäuren (PFCA) innerhalb der perfluorierten Tenside. Kennzeichnend ist eine Carboxylgruppe direkt am perfluorierten Kohlenstoffgerüst. Der Begriff PFOA wird als Gruppenname für die eigentliche Säure und ihre Salze verwendet.

Die PFT-Einzelstoffe PFOA und PFOS können auch als „PFT-Leitstoffe“ bezeichnet werden. So wurden bei den ersten Schadenfällen oft zielgerichtet Analysen auf diese beiden Einzelstoffe und ggfs. einige weitere durchgeführt. PFOA und PFOS sind gleichzeitig die am besten untersuchten PFT-Einzelstoffe, so dass für diese Substanzen die umfangreichsten und fundiertesten Bewertungsgrundlagen vorliegen. Dies betrifft insbesondere Kenntnisse zu den toxikologischen Eigenschaften. Im Laufe der Zeit wurde die Analytik verbessert und heute können die chemischen Labore in der Regel 10 – 12 und einige wenige ca. 15 -20 PFT-Einzelstoffe analysieren. Vor dem Hintergrund des Gesamtspektrums der PFT-Einzelstoffe ist zu berücksichtigen, dass die Zahl der PFT-Stoffe insgesamt bei ca. 370 liegt.

2.3 Eigenschaften und Verhalten in der Umwelt

PFT werden seit mehr als 50 Jahren produziert. Während andere, nicht vollständig fluorierte Verbindungen zumindest teilweise abbaubar sind, gelten PFT als weitgehend resistent gegenüber abiotischen und biotischen Abbauprozessen, sei es biologisch durch Hydrolyse, UV-Strahlung oder Hitze. Diese Stoffeigenschaft beruht auf der stabilen Kohlenstoff-Fluorbindung, die sie damit nahezu unzerstörbar macht. Diese C-F-Verbindung ist eine der stärksten in der organischen Chemie, bedingt eine hohe chemische und thermische Stabilität des Moleküls und begründet letztlich auch die Persistenz dieser Verbindungen. Dies ermöglicht ihre Verwendung in stark alkalischen oder sauren, oxydierenden oder reduzierenden Medien und ebenso bei hohen Temperaturen. Perfluorierte Verbindungen sind rein anthropogenen Ursprungs. Natürliche Quellen für diese Stoffklasse sind nicht bekannt.

Wegen der vielfältigen Verwendung und ihrer Stabilität in der Umwelt gehören PFT mittlerweile zu den ubiquitären Stoffen. Sie lassen sich bereits in der Antarktis und in den Weltmeeren nachweisen. Aus Sicht der Umwelt ist PFOS als problematische Verbindung einzustufen. Zurückzuführen ist dies auf die hohe Persistenz, Bioakkumulation und Toxizität. Diese Verbindungen werden daher von der EU als PBT-Stoff (Persistent, Bioaccumulativ, Toxic) bewertet. Sie gelten als langlebige, giftige Stoffe, mit der Fähigkeit sich in Lebewesen anzureichern. Auch PFOA ist persistent und toxisch. Dennoch liegen keine aktuellen Studien vor, die beweisen, dass PFOA über ein besorgniserregendes Anreicherungsverhalten verfügt. Demzufolge erfüllt nach derzeitigem Kenntnisstand nur PFOS die Voraussetzungen für die Bewertung als PBT- Stoff.

Wasserlöslichkeit
Unter Umweltbedingungen liegen PFOS und PFOA als freie Säureanionen vor. Sie sind daher als gut wasserlöslich anzusehen, da sie im Wasser vollständig dissoziieren. In der Literatur variieren die Angaben bezüglich der Wasserlöslichkeit für PFOA zwischen 3,4 g/l bzw. 9,5 g/l bei 25 °. Der PFOA-Löslichkeitsprozess ist sehr komplex, da bei höheren Stoffkonzentrationen die Bildung von Micellen beobachtet wird, woraus auf eine Dispersion und weniger auf eine echte Löslichkeit der Substanzen zu schließen ist. Für PFOS ergeben sich aus der Literatur ebenfalls unterschiedliche Angaben zur Löslichkeit im Wasser. Die Werte liegen zwischen 370 mg/l bis max. 680 mg/l bei 25°C. Abschließend ist festzuhalten, dass PFOA deutlich besser wasserlöslich ist als PFOS.

In Grundwasseranalysen von PFT-Schadenfällen (siehe Kapitel 4.2) werden neben PFOA und PFOS in der Regel weitere PFT-Einzelstoffe festgestellt. Welche PFT-Einzelsubstanzen konkret auftreten, hängt in erster Linie vom PFT-Produkt ab, das zur Verunreinigung führte. So unterscheiden sich die PFT-Spektren von Schadenfällen in der galvanischen Industrie, Papierindustrie oder Textilindustrie von denen, bei denen Löschschäume zu Verunreinigungen des Bodens oder Grundwassers führten. Es werden unabhängig hiervor jedoch häufig die nachfolgenden Stoffe in höheren Konzentrationen im Boden bzw. Grundwasser festgestellt:

  • ➢ Perfluoroctansäure (PFOA)
  • ➢ Perfluoroctansulfonsäure (PFOS)
  • ➢ Perfluorhexansäure (PFHxA)
  • ➢ Perfluorheptansäure (PFHpA)
  • ➢ Perfluorhexansulfonat (PFHxS)
  • ➢ Perfluorbutansäure (PFBA)
  • ➢ Perfluorbutansulfonat (PFBS)

Über die Löslichkeit der vorgenannten Stoffe sind mit Ausnahme von PFOA und PFOS keine Daten bekannt. Da es sich im Vergleich zu PFOS und PFOA um kürzerkettige Moleküle handelt, ist von entsprechend höheren Wasserlöslichkeiten auszugehen.

n-Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient
Ein wichtiger Parameter zur Abschätzung der Bioakkumulation ist der n-Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient. Er gibt Auskunft über das Verhältnis zwischen Lipophilie (Fettlöslichkeit) und Hydrophilie (Wasserlöslichkeit) einer Substanz. Dies ist jedoch nicht möglich, wenn die zu untersuchende Chemikalie eine dritte Phase neben Oktanol und Wasser ausbildet. Die perfluorierten Verbindungen führen zur Ausbildung einer solchen dritten Phase. Da dieser Wert nicht messbar ist, wird ein Ersatzwert für den Log Kow abgeschätzt. Die Schätzung für den Log Kow von PFOS erfolgt entsprechend dem Dokument von OSPAR und wird mit 4,4 geschätzt. Für PFOA liegen keine Schätzungen bzw. Kalkulationen aus der einschlägigen Literatur vor.

Henry-Konstante
Die Henry-Konstante ist ein Maß für die Flüchtigkeit eines Stoffes aus dem Medium Wasser. Sie ist vom Dampfdruck und der Wasserlöslichkeit abhängig und hat die Dimension Pa·m³/mol. Es ergibt sich eine Henry-Konstante von 3,4·10-9 atm·m³·mol-1 für PFOS und von 4,6·10-6 atm·m³·mol-1 für PFOA. Perfluoroctansäuren und Perfluoroctansulfonsäuren weisen somit eine sehr niedrige Flüchtigkeit auf.

2.4 Analytik

Die Analyseverfahren zur Bestimmung von PFT in niedrigen Konzentrationsbereichen wurden in den letzten Jahren entwickelt. Die wichtigsten Schritte des zwischenzeitlich gebräuchlichsten Verfahrens werden nachfolgend beschrieben:

  • 1. Festphasenextraktion (SPE)
  • 2. Trocknung
  • 3. Extraktion (Aceton/Acetonitril-Gemisch)
  • 4. Einengung bis zur Trockne
  • 5. Aufnahme im Eluenten (Methanol-Wasser, Amoniumacetat)
  • 6. HPLC
  • 7. MS-Messung

Im Auftrag des DIN beschäftigt sich in Deutschland der Arbeitskreis NA 119-01-03-02-19 AK „PFC in Wasser“ mit der Erarbeitung einer Norm für die Analytik der PFT. Nachfolgend wird exemplarisch die vom Institut für Hygiene und Öffentliche Gesundheit, Uniklinikum Bonn, entwickelte Methode näher beschrieben.

Zur Aufkonzentration wird eine Festphasenextraktion von 100 ml Wasserprobe bei einem pH-Wert von 7-8 durchgeführt. Nach Trocknung werden die Analyten mit einem Aceton/Acenonitril-Gemisch eluiert und bis zur Trockne eingeengt. Nach Wiederaufnahme im Eluenten A (Methanol/Wasser, 25/75, Ammoniumacetat) und chromatografischer Trennung (HPLC: Agilent 1100, Eluent B: Methanol/Acetonitril: 25/75, Ammoniumacetat, Gradient) erfolgt die massenspektrometrische Detektion (API 2000, ESI-MRM). Die durch die Analytik erfassten PFT-Einzelstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt (Stand Oktober 2009):

  • Perfluoroctansäure (PFOA)
  • Perfluoroctansulfonsäure (PFOS)
  • Perfluorpentansäure (PFPA)
  • Perfluorhexansäure (PFHxA)
  • Perfluorheptansäure (PFHpA)
  • Perfluornonansäure (PFNA)
  • Perfluordecansäure (PFDA)
  • Perfluorundecansäure (PFDoDA)
  • Perfluordodecansäure (PFDoA)
  • Perfluorhexansulfonat (PFHxS)
  • Perfluorbutansäure (PFBA)
  • Perfluorbutansulfonat (PFBS)

Die Bestimmungsgrenzen betragen für jeden Einzelstoff 2 ng/l und für die Summe der PFT 5 ng/l.

Als Leitsubstanzen der PFT fand bisher eine Fokussierung auf die Stoffe PFOA und PFOS statt. Da zwischenzeitlich jedoch bekannt ist, dass neben den vorgenannten Verbindungen häufig auch andere PFT-Einzelstoffe in Umweltproben teilweise in höheren Konzentrationen auftreten, sollte die Bewertung alle PFT-Stoffe berücksichtigen. Bei einer vergleichenden Betrachtung der PFOA/PFOS mit den Tensiden mit weniger Kohlenstoff-Atomen (z. B. Perfluorhexansäure, Perfluorhexansulfonat, Perfluorbutansäure oder Perfluorbutansulfonat) sind letztere toxikologisch von geringerer Relevanz.

2.5 Anwendungsgebiete und Eintragspfade

PFT werden seit über 50 Jahren hergestellt und als Hochleistungschemikalien in industriellen und gewerblichen Anwendungen sowie im Haushalt eingesetzt. Die wichtigsten Anwendungsgebiete sind nachfolgend zusammengestellt:

  • ➢ Imprägnierung der Oberflächen von Textilien, Leder- und Teppichen
  • ➢ Fett- und wasserabweisende Oberflächenbeschichtung von Papier- und Kartonprodukten
  • ➢ Tensid in Oberflächenreinigungs- und Oberflächenbehandlungsmitteln
  • ➢ Anwendung in Farben und Lacken
  • ➢ Einsatz in Feuerlöschschäumen
  • ➢ Herstellung von Filmen, Fotopapier und Fotoplatten im Bereich der fotografischen Industrie (zur Staubabweisung, Senkung der Oberflächenspannung und der statischen Elektrizität)
  • ➢ Oberflächenbehandlung im Herstellungsprozess in der fotografischen Industrie (z. B. bei Digitalkameras, Handys, Computern, Halbleitern)
  • ➢ Hydrauliköle in der Flugzeugindustrie
  • ➢ Behandlung von Metalloberflächen (Chrombäder, Unterdrückung Chromnebel)
  • ➢ Medizin (wasserabweisende Produkte in der Chirurgie)
  • ➢ Flammschutzmittel
  • ➢ Pestizide

2.6 Verbreitung in der Umwelt

PFT sind ubiquitär verbreitet und können im gesamten Wasserkreislauf Niederschlagswasser - Oberflächenwasser – Grundwasser – Trinkwasser nachgewiesen werden. Darüber hinaus treten PFT in der Atmosphäre sowie im Blut von Tieren und Menschen auf. Bei Untersuchungen in den USA wurden festgestellt, dass PFT-Belastungen in der Atmosphäre über Niederschlagswasser und Sickerwasser ins Grundwasser gelangen und dort diffuse großflächige Belastungen hervorrufen können.

Perfluortenside gelangen meist durch die Eintragspfade der Industrie sowie kommunale Kläranlagen in die Umwelt. Eine weitere Verbreitungsmöglichkeit stellt die Bildung und Freisetzung von PFOS aus diversen Fluorverbindungen dar, dies geschieht durch abiotische und biotische Bedingungen. Am Beispiel der Eisbären in Alaska soll das Verbreitungsspektrum der PFT-Verbindungen aufzeigt werden. Die Bioakkumulation bei Eisbären weist auf andere Arten der Verbreitung von PFT hin, als der direkte Eintragspfad aus der Industrie oder den kommunalen Kläranlagen. Da PFT nicht flüchtig sind und auch nicht in der Atmosphäre transportiert werden, muss daher angenommen werden, dass es flüchtigere Vorläufer-verbindungen geben muss, aus denen die Säuren PFOS und PFOA freigesetzt werden. Diese Vermutung beruht auf Analysen von kanadischen Wissenschaftlern, die in der arktischen Atmosphäre Fluortelomeralkohole nachgewiesen haben. Diese Verbindung kann ohne menschliches Zutun zu Perfluorcarbonsäure, z.B. PFOA umgewandelt werden und mit Niederschlag aus der Luft ausgewaschen werden. Weiterhin wird die Verbreitung von PFT durch die gute Wasserlöslichkeit der Fluortenside beschleunigt. Somit gelangen sie leichter ins Oberflächen- und Grundwasser. Alle Verbreitungswege sind jedoch noch nicht aufgeklärt.

In Alaska wurden bereits PFOS- Konzentrationen im Blut von Meeressäugern von 6-52 ng/ml und in der Leber von Eisbären bei 180-680 ng/g gemessen. Zurückzuführen ist dies auf die Anreicherung der Substanzen im Organismus durch die Aufnahme aus dem umgebenden Medium oder über die Nahrung. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Weitergabe von Schadstoffen in Nahrungsketten, wobei Stoffe mit einer langen biologischen Halbwertszeit sich bis zu den Endgliedern der Nahrungskette sehr stark anreichern können. Die Anreicherung bestimmter perfluorierter Chemikalien in der Nahrungskette stellt einen möglichen Expositionspfad für Menschen dar. Untersuchungen zeigten, dass PFASs und PFCAs sich im Gegensatz zu den meisten anderen organischen Substanzen nicht im fettreichen Gewebe, sondern in Leber, Niere und Galle anreichern und sich an Proteine im Blut binden. Bei durchgeführten Analysen traf man am häufigsten und mit den höchsten Konzentrationen auf PFOS. Die Verbreitung und Anreicherung von PFT in der Umwelt geht so weit, dass bei jeder untersuchten Probe von Wildtieren, bereits PFT nachweisbar ist.

Die ubiquitäre Verbreitung der PFT wird in der nachfolgenden Abbildung visualisiert.

Verbreitung der Pft

2.7 Humantoxizität

In Tierversuchen erwiesen sich PFOS und PFOA nach kurzzeitiger Belastung über die Nahrung, die Luft und die Haut als mäßig toxisch.

In Langzeitstudien mit Ratten und Mäusen fördern jedoch beide Verbindungen die Entstehung von Leber-, Bauchspeicheldrüsen- und Leydigzell-Tumoren. Die Übertragbarkeit dieser Befunde auf den Menschen ist jedoch umstritten.

PFOA und PFOS sind nicht mutagen, das heißt, sie ändern das Erbgut nicht. Keine der beiden Verbindungen reagiert selbst mit dem genetischen Material. Allenfalls indirekt, über die Auslösung des so genannten „oxidativen Stresses“ vermögen sie im Rattenversuch bei hoher Dosierung das Erbgut zu schädigen. Dieser „oxidative Stress“ kann im Stoffwechsel zwar effektiv neutralisiert werden, doch Gewissheit darüber, ob dies immer rechtzeitig geschieht, gibt es nicht. Es ist bewiesen, dass der Mensch gegen die Auslösung von oxidativem Stress durch PFC wesentlich unempfindlicher ist als die Ratte.

Die fortpflanzungsgefährdenden Wirkungen von PFOS und PFOA sind im Tierversuch unbestritten. Die wirksamen Dosierungen sind aber sehr hoch. Die im menschlichen Blut gemessenen Werte liegen um mehrere Größenordnungen unter den im Tierversuch wirksamen Konzentrationen. Die Übertragbarkeit von Beobachtungen zum Verhalten von PFOA im Tierversuch auf den Menschen ist problematisch: Die bisher bei Arbeitnehmern aus der Fluorchemie beobachtete Zeit zur Ausscheidung von 50 Prozent der Chemikalie aus dem Körper (Halbwertszeit) beträgt über vier Jahre. Die Nachuntersuchung belasteter Personen aus dem Hochsauerlandkreis scheint zu bestätigen, dass diese Halbwertszeit auch für normale Personen gilt. Ratten, Hunde und Affen scheiden PFOA dagegen innerhalb weniger Tage aus. Es ist also derzeit anzunehmen, dass der Körper des Menschen diesen Stoffen wesentlich länger ausgesetzt ist. Eine aktuelle Untersuchung weist auf mögliche Einflüsse von PFOS und PFOA auf die Fruchtbarkeit von Frauen hin.

Auch die amerikanische Umweltbehörde EPA hält fest, dass eine sichere Risikobeurteilung derzeit noch nicht möglich ist, PFOA wird von der EPA als „wahrscheinliches Kanzerogen“ eingestuft, eine toxikologisch unbedenkliche Konzentration wird demnach nicht angegeben.

PFT-Analysewerte belegen weltweit den Nachweis von PFOS und PFOA im menschlichen Blut. Dabei konnte PFOS bereits im Blut von Menschen mit und ohne berufsbedingte Aussetzung festgestellt werden. Die Quelle für das PFT- Vorkommen in Gewässern, der Atmosphäre sowie im Blut und im Gewebe von Menschen und Tieren ist jedoch noch nicht vollständig aufgeklärt. Einen möglichen Aufnahmepfad von PFOA und PFOS stellt die Aufnahme über das Trinkwasser dar. So führte beispielsweise eine PFOS-Konzentration von 50 ng/l im japanischen Trinkwasser zu einem Anstieg des PFOS-Gehaltes im menschlichen Blut um etwa 25-50%.

Die beiden Chemikalien PFOS und PFOA werden nur sehr langsam aus dem menschlichen Körper ausgeschieden. Biologische Halbwertzeiten von 4,4 Jahre für PFOA und bis zu 8,67 Jahre für PFOS wurden bei Untersuchungen an ehemaligen Arbeitern aus der Fluorchemikalien-Produktion (ehemalige Mitarbeiter der Firma 3M) beobachtet. Dabei ist festzustellen, dass PFOS längere biologische Halbwertzeiten in Anspruch nimmt als PFOA.

2.8 Risikobewertung

In biologischen Proben ist PFOS vorherrschend, während in den Ozeanen das Perfluortensid PFOA dominiert. Hingegen werden in der Luft immer häufiger Fluortelomeralkohole nachgewiesen. Sie sind besonders bedeutsam für die Bildung von Perfluorcarbonsäuren, wie z.B. PFOA. Die unterschiedliche Verteilung in der Umwelt beruht auf dem unterschiedlichen Umweltverhalten der einzelnen Substanzen, zurückzuführen ist dies auf ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften. Die Betrachtungen dürfen sich nicht nur auf die bekanntesten Vertreter von PFT beziehen, sondern es müssen weitere Verbindungen der Stoffklasse der Perfluortenside betrachtet werden. Zumindest müssen die Verbindungen erfasst werden, die zu PFOS und PFOA umgewandelt werden können. Dies trifft auch für die Verbindungen zu, die atmosphärisch und hydrosphärisch transportiert und umgewandelt werden können. Bis lang fehlen abgeschlossene Risikobewertungen für perfluorierte Verbindungen auf nationaler sowie auch auf internationaler Ebene. In Deutschland liegen lediglich Abschätzungen für das Risiko in Zusammenhang mit Trinkwasser und dem Verzehr von belastetem Speisefisch vor. Es existieren zwar Tierversuche bezüglich vom NOAEL für PFOS. Jedoch ist noch unklar, ob die Ergebnisse der Tierexperimente auch auf den Menschen 1:1 übertragbar sind. Somit ist noch keine abschließende Beurteilung möglich. Studien zeigen jedoch, dass ein signifikanter Zusammenhang zwischen der PFOS-Exposition und Blasenkrebs sowie zwischen PFOA und Prostatakrebs besteht.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass noch keine ausreichenden Studien zu Vorkommen und Auswirkungen dieser Stoffe vorliegen, um letztlich das Gefahrenpotenzial einschätzen zu können. Derzeit ist eine toxikologische Risikoabschätzung nicht bzw. nur teilweise möglich, da noch nicht alle Verbindungen der Perfluortenside erforscht sind.

3. Richtwerte für Wässer und Klärschlamm

3.1 Trinkwasser

Von Seiten des Gesetzgebers liegen weder in der Trinkwasserverordnung noch in anderen nationalen oder internationalen Verordnungen spezifische Höchstwerte für PFOS, PFOA und andere PFT in Lebensmitteln vor. Anlass zu einer Stellungnahme zur PFT- Problematik gab das Gesundheitsamt des Hochsauerlandkreises, das nach den vorgefallenen Skandalen um eine Stellungnahme bat. Die Trinkwasserkommission des Bundesministeriums für Gesundheit (BMG) beim Umweltbundesamt erließ daraufhin am 21.06.2006 eine Empfehlung für den Umgang zur vorläufigen Bewertung von perfluorierten Tensiden im Trinkwasser am Beispiel ihrer Leitsubstanzen PFOA und PFOS.

Als erste Bewertungsbasis von PFOA und PFOS im Trinkwasser dienen die von der Trinkwasserkommission des Bundesministeriums für Gesundheit beim Umweltbundesamt (UBA) empfohlenen Höchstwerte für die Summe von PFOA und PFOS. Bei dieser Höchstwertfestlegung der Trinkwasserkommission handelt es sich um pragmatische Vorsorgewerte. Sie wurden festgelegt, um den derzeitig fehlenden bzw. lückenhaften Kenntnisstand sowie die fehlenden Erkenntnisse über weitere, kürzere- sowie längerkettige PFT zu schließen. Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) gibt einen vorläufigen tolerierbaren Aufnahmemengenwert pro Tag, den TDI-Wert (Tolerable Daily Intake) von 0,1 µg PFOS pro kg Körpergewicht, an. Der TDI ist die tolerierbare tägliche Aufnahmemenge (Trinkwasser, Nahrungsmittel oder Luft), die ohne nennenswertes Gesundheitsrisiko ein Leben lang täglich aufgenommen werden kann. Die Basis für die Bewertung, bildet das Körpergewicht.

Ausgehend vom karzinogenen Potential für PFOA und PFOS ist eine Gefahr noch nicht sicher auszuschließen [U.S. Environmental Protection Agency]. Aus Sicht des Umweltbundesamtes ist der Zielwert, also der gesundheitliche Orientierungswert (GOW), in einer Höhe von < 0,1 µg/l vorsorglich mit heranzuziehen. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von PFOA neben PFOS ist bei der Berechnung die Additionsregel anzuwenden.

Pft2

Zum Vergleich hat die Staatliche Trinkwasseraufsicht Großbritanniens einen Maximalwert von 0,3 µg/l für PFOS festgelegt (lebenslang duldbarer Leitwert). Der zulässige Höchstwert für den US-Bundesstaat New Jersey liegt bei 0,04 µg/l PFOS.

3.2 Grundwasser

Für das Grundwasser wurde kein expliziter Geringfügigkeitsschwellenwert (GFS) festgelegt. Ausschlaggebend für die Ableitung des GFS-Wertes sind für PFT human-toxikologische Kriterien. Legt man vorliegende GFS-Werte für Stoffe mit vergleichbarer toxikologischer Einstufung zugrunde, so könnte ein GFS-Wert für PFOA/PFOS im Bereich 0,1 – 1 µg/l liegen.

Ab welchen PFT-Werten ein auslösender Sanierungsbedarf gegeben ist, hängt in erster Linie von der konkreten Gefährdungs- und Schutzgutsituation des Einzelfalles ab. So sind bei möglichen Gefährdungen von Trinkwassergewinnungsanlagen niedrigere Maßnahmewerte anzusetzen als bei Fällen, wo diese Situation nicht gegeben ist.

3.3 Oberflächenwasser

Derzeit liegen keine empfohlenen Höchstwerte für den PFT- Gehalt im Oberflächenwasser vor. Daher werden die abgeleiteten PNEC-Werte für Perfluoroctansulfonate aus dem Environmental Risk Evaluation Report der US-EPA herangezogen. Es handelt sich beim PNEC um einen Schwellenwert, bei dem mit keinen umweltschädlichen Wirkungen an dem jeweiligen Ökosystem zurechnen ist. Er lässt sich durch die toxikologische Wirkung auf die belebte Umwelt des jeweiligen Mediums (Wasser, Boden, Sediment und Luft) ableiten. Der Environment Agency 2004 beruft sich auf Langzeitstudien und leitet für das Schutzgut aquatische Lebensgemeinschaften im Süßwasser ein PNEC für PFOS von 25 µg/l ab. PNEC- Werte sind in Deutschland nicht bindend. Für PFOA existieren keine PNEC-Angaben. Es kann aber davon ausgegangen werden, dass das toxikologische Potential niedriger einzuschätzen ist.

3.4 Abwasser

In Nordrhein-Westfalen, wie auch zwischenzeitlich in anderen Bundesländern, wurden auf Initiativen der Landesumweltämter die Abläufe von kommunalen Kläranlagen auf die PFT-Gehalte untersucht. Das Ergebnis in NRW lautet, dass von 574 untersuchten Kläranlagen 29 (entspricht 5 %) PFT-Werte von über 0,3 µg/l im Ablauf aufwiesen (Summe PFOA+PFOS). Von 80 weiterhin untersuchten Indirekteinleitern lagen die Abwässer von 7 Betrieben (entspricht 9 %) über 0,3 µg/l. Bei Überschreitung des Wertes von 0,3 µg/l sind Nachforschungen zur Abklärung der Ursachen der erhöhten PFT-Werte durchzuführen.

3.5 Klärschlamm

Bislang ist nicht geklärt, ab welchen PFT- Konzentrationen im Klärschlamm bei Ausbringung auf landwirtschaftliche Flächen von einer Gefährdung des Schutzgutes Boden und Grundwasser auszugehen ist. Offiziell existiert derzeitig kein Grenzwert in Deutschland für PFT im Klärschlamm. Die Empfehlung für die Summe der PFOS und PFOA-Konzentration im Klärschlamm ist Ländersache. Die meisten Bundesländer orientieren sich beim Klärschlammrichtwert an dem vorgegebenen Höchstwert für die Aufbringung auf landwirtschaftlichen oder gärtnerisch genutzten Böden an den Vorgaben des Umweltministeriums Nordrhein-Westfalen.

Danach ist eine Ausbringung von Klärschlämmen nur zulässig, wenn der PFT-Gehalt des Klärschlammes den Wert von 100 µg/kg Trockensubstanz in der Summe von PFOA und PFOS unterschreitet. Bei Überschreiten des Grenzwertes ist das Ausbringen auf landwirtschaftlichen oder gärtnerisch genutzten Böden zu unterlassen.

4. PFT-Gehalte im Trink- und Grundwasser

4.1 Trinkwasser

Inzwischen liegen PFT-Werte aus verschiedenen Ländern vor. So wurden in japanischen Trinkwässern PFOS-Gehalte zwischen 0,1 und 51 ng/l festgestellt. Untersuchungen aus den USA belegen PFOA-Gehalte von ca. 26 und PFOS-Konzentrationen um 60 ng/l. Im US-Bundesstaat Ohio wurden PFOA-Werte von 1,9 bis 10,1 ng/l festgestellt.

Bei einer Untersuchung des Trinkwassers aus dem Trinkwassernetz von 18 Städten in Nordrhein-Westfalen wurden PFOA-Gehalte von 23 bis 520 ng/l gemessen. Die Spannbreite der PFT-Summenwerte lag zwischen 63 und 609 ng/l. Der PFOA-Anteil an den PFT-Summenwerten variierte von 50 – 80 %.

4.2 Grundwasser

Zur Erhebung von verfügbaren Grundwasserbefunden wurde eine Literatur- und Internetrecherche durchgeführt. Die weltweit höchsten PFT-Gehalte in Grundwässern wurden bisher in den USA festgestellt und stehen mit PFT-Gehalten in Feuerlöschschäumen in Zusammenhang. Die Summe der Perfluorcarbonsäuren in Grundwasserproben der Naval Air Station Fallon in Nevada lag bei 7.090 µg/l. Im Grundwasser der Tyndall Air Force Base wurden maximale Perfluocarbonsäuren von 298 µg/l ermittelt.

Aus England sind PFT-Gehalte im Grundwasser des 2005 abgebrandten Tanklagers Buncefield von maximal 5,9 µg/l PFOS bekannt. Ursache der PFOS-Gehalte sind Feuerlöschschäume.

In Deutschland sind PFT-Grundwasserverunreinigungen im Zusammenhang mit einem PFT-produzierenden Unternehmen in Gendorf (Bayern) bekannt. Die hier festgestellten PFOA-Werte betrugen maximal 7,5 µg/l.

Monitoring-Untersuchungen an 46 Grundwassermessstellen in Baden-Württemberg zeigten, dass in 8 Grundwassermessstellen über 0,1 µg/l liegende PFT-Werte vorlagen (Summe PFOA + PFOS). Als maximale Werte wurden 0,26 µg/l PFOS, 130 µg/l PFOA und 52 µg/l PFBS festgestellt.

Daten aus eigenen Projekten ergaben bisher auf Industriestandorten maximale PFT-Gehalte von ca. 300 µg/l. Es wurde festgestellt, dass die PFT-Einzelstoffe im Grundwasser sehr unterschiedlich sein können. Dabei können neben hohen Gehalten an PFOA und PFOS vor allem hohe Werte an PFBS, PFBA, PFHxA und PFHxS auftreten (vergleiche Kapitel 2.3).

5. PFT-Verunreinigungen durch Löschschäume

In den letzten Jahren wurden in mehreren Fällen Boden- und Grundwasserkontaminationen durch Löschschäume bekannt. In einigen Fällen bildeten sich als Folge einige km lange Grundwasserkontaminationsfahnen.

In den USA wurden PFT-Grundwasserkontaminationsfahnen mit Längen von bis zu ca. 10 km festgestellt. Damit ist belegt, dass PFT zu den Stoffen gehören, die neben CKW und bestimmten Pflanzenschutzmitteln die längsten Kontaminationsfahnen aller Kontaminanten bilden können. Diese haben in Einzelfällen zu Beeinträchtigungen von Schutzgütern geführt. Betroffen sind beispielsweise Trinkwassergewinnungsanlagen, Angelgewässer und private Brunnen.

Die Fahnenlängen der PFT sind im Vergleich zu anderen wichtigen Grundwasserkontaminanten in der nachfolgenden Abbildung veranschaulicht.

Längen von Grundwasserkontaminationsfahnen verschiedener organischer Stoffe

Länge von Kontaminiationsfahnen

Der Einsatz von PFOS in Löschschäumen ist in Deutschland noch bis Ende Juni 2011 zulässig. Näheres regelt die Gefahrstoffverodnung.

Gefahrstoffverordnung Anhang IV Nr. 32
Perfluoroctansulfonate (PFOS)

(1) Perfluoroctansulfonate (PFOS; Perfluoroctansulfonsäure, -metallsalze, -halogenide, -amide und andere Derivate einschließlich Polymere) und Zubereitungen mit einem Massengehalt von 0,005 % PFOS oder mehr dürfen ab dem 27. Juni 2008 nicht verwendet werden.

(2) Das Verbot nach Absatz 1 gilt nicht für folgende Stoffe und Zubereitungen und für Stoffe und Zubereitungen, die zur Herstellung dieser Stoffe und Zubereitungen verwendet werden:

  • 1. Fotoresistlacke und Antireflexbeschichtungen für fotolithografische Prozesse,
  • 2. fotografische Beschichtungen von Filmen, Papieren und Druckplatten,
  • 3. Antischleiermittel für nichtdekoratives Hartverchromen (Chrom VI) und Netzmittel für überwachte Galvanotechniksysteme, bei denen die Menge der PFOS-Emissionen in die Umwelt durch vollständigen Einsatz der besten verfügbaren Technologien gemäß der Richtlinie 96/61/EG des Rates vom 24. September 1996 über die integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung auf ein Mindestmaß reduziert wird,
  • 4. Hydraulikflüssigkeiten für die Luft- und Raumfahrt.

(3) Abweichend von Absatz 1 dürfen Feuerlöschschäume, die vor dem 27. Dezember 2006 in den Verkehr gebracht wurden, bis zum 27. Juni 2011 verwendet werden.

(4) Der Anmeldestelle nach dem Chemikaliengesetz und der zuständigen Landesbehörde sind in elektronischer Form unter Verwendung des auf der Internetseite der Anmeldestelle bereitgestellten elektronischen Formulars von den Besitzern bis spätestens zum 30. August 2008 anzuzeigen:

a) die vorhandenen Bestände von PFOS enthaltenden Feuerlöschschäumen,
b) Prozesse, für die die Ausnahmeregelungen nach Absatz 2 Nr. 3 gelten, sowie Angaben zu den dabei verwendeten und freigesetzten Mengen an PFOS.

Die wesentlichen Entwicklungen im Zusammenhang mit Boden- und Grundwasserverunreinigungen werden nachfolgend stichwortartig zusammengestellt:

  • ➢ Scharfenberg (2006): Umweltskandal bei Brilon im Sauerland, hierdurch wurde die Öffentlichkeit auf das PFT-Problem aufmerksam
  • ➢ Ab 2007: Feststellung von längeren PFT-Grundwasser-Kontaminationsfahnen
  • ➢ Fahnen gehen i. d. R. von großen Industriestandorten / Flughäfen / Militärstandorten aus
  • ➢ In der Mehrzahl der Fälle: PFT-haltige Feuerlöschschäume als Ursache
  • (Brandübungsplätze, Brandereignisse)
  • ➢ Fälle teilweise auf den Werksgeländen nicht bekannt / Detektion z. T. „zufällig“ durch Untersuchung von abstromigen GW-Messstellen
  • ➢ Immer Einzelfallbetrachtungen (Bewertung der Kontamination)
  • ➢ Teilweise medienpolitische Konstellationen – dadurch steigt der Druck auf Sanierungen
  • ➢ Hohe Aufwendungen zur: Untersuchung – Bewertung – Sanierung
  • ➢ PFT: Aufgrund der chemisch-physikalischen Stoffeigenschaften Langzeitproblem, Sanierungen dauern oft viele Jahre, unter Umständen werden sie Sanierungsaktivitäten über Jahrzehnte erfordern (vergleiche LCKW-Phasenkontaminationen)

In den heute verfügbaren Löschschäumen sind weiterhin PFTs enthalten, da diese derzeit zur wirksamen Brandbekämpfung nicht zu ersetzen sind. Dabei werden von der Industrie je nach Hersteller Löschschäume auf der Basis von C4- oder C6-PFT-Verbindungen hergestellt und vermarktet. Inzwischen hat man durch neuere Untersuchungen festgestellt, dass ein Abbauprodukt dieser neueren Löschschäume das 6:2 FtS ist (6:2 Fluortelomersulfonat). 6:2 FtS zeichnet sich im Vergleich zu PFOS und PFOA durch eine deutlich höhere Wasserlöslichkeit aus und ist ebenfalls als persistent zu bezeichnen.

6. Sanierung und Wasserreinigung

Von den zur Verfügung stehenden Verfahren kommen nach derzeitigem Kenntnisstand im Falle einer notwendigen Grundwassersanierung nur Pump-and-Treat-Maßnahmen in Frage. In diesen Fällen stellt sich die Frage nach der optimalen und möglichst kostengünstigen Aufbereitung des Grundwassers. Grundsätzlich stehen zur Grundwasserreinigung von organischen Wasserinhaltsstoffen heute folgende Verfahren zur Verfügung.

  • ➢ Aktivkohleadsoprption
  • ➢ Desorption (Strippen)
  • ➢ Nassoxidative Verfahren (UV-Bestrahlung, Ozon, H2O2)
  • ➢ Biologische Verfahren
  • ➢ Flüssig-Flüssig-Extraktion (MPPE-Verfahren)
  • ➢ Harzadsorption, Ionenaustauscher
  • ➢ Schallverfahren (sonic technologies)
  • ➢ Membranverfahren (Nanofiltration und Umkehrosmose)
  • ➢ Fällung-Flockung-Sedimentation/Filtrationsverfahren

Zu bedenken ist jedoch, dass PFT aufgrund ihrer chemisch-physikalischen Daten beispielsweise weder mit biologischen Verfahren noch mit Strippverfahren eliminierbar sind. Bei den bisherigen Projekten wird quasi ausschließlich die Aktivkohleadsorption eingesetzt. Zur effizienten und somit kostengünstigen Behandlung des aufzubereitenden Grundwassers ist eine sachgerechte Auslegung der Reinigungsanlage und der Einsatz der effizientesten Aktivkohle zwingend erforderlich.

Welches der Verfahren und welche Verfahrensauslegung im Einzelfall die optimalen Voraussetzungen für eine effiziente und kostengünstige Reinigung bietet, kann nur bei Kenntnis des gesamten Wasserchemismus beantwortet werden.

Wir besitzen umfangreiche Erfahrungen bei der Planung und Auslegung von Reinigungsanlagen für PFT-haltige Grundwässer und unterstützen Sie gerne.


Für Rückfragen steht Ihnen zur Verfügung:

Dr. Hans Dieter Stupp

Tauw GmbH
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